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北京大学无机化学件过渡金属有机化合物第1页/共28页 一. 常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构1?1烷基(H, X)2?2烯烃(CH2=CH2)2(4)?2炔烃(CH?CH) 2?1亚烷基(carbene)第2页/共27页第2页/共28页 3?1次烷基(carbine)3 , 1?3 , ?1?-烯丙基(allyl) C3H54?41,3-丁二烯 C4H64?4环丁二烯 C4H45?5, ?3, ?1 环戊二烯基 C5H56?6苯第3页/共27页第3页/共28页 6?7环庚三烯阳离子 (C7H7+)6?6环庚三烯(C7H8)8, 6?8 , ?6环辛四烯(C8H8) 4?4环辛四烯(C8H8)3?3环丙烯基(C3H3)4?4降冰片烯(C7H8)第4页/共27页第4页/共28页 ( ?6 –C7H8)Mo(CO)3 ( ?4–C7H8) Fe(CO)3 第5页/共27页第5页/共28页 烯烃和d区金属的成键示意图L?M, ?给体, 形成?键M ? L, ?受体 , 形成反馈?键第6页/共27页第6页/共28页 ? 配体， C=C基本上为双键，M-C成?键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles第7页/共27页第7页/共28页 炔烃（PhC?CPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构第8页/共27页第8页/共28页 ?3?1烯丙基配合物的两种结构形式第9页/共27页第9页/共28页 二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物二茂铁 (Ferrocene)性质Fe(?5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–第10页/共27页第10页/共28页 Fe(?5–C5H5)2Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1固态：交错型 D5d气相：重叠型 D5h室温时不规则，低温为D5第11页/共27页第11页/共28页 合成方法： C5H6 ?? C5H5– 1） C5H6（二聚体) + Na (THF) ?? C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） ??Fe(?5–C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) ?? Fe(?5–C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H ?? Fe(?5–C5H5)2第12页/共27页第12页/共28页 反应与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代第13页/共27页第13页/共28页 2. 茂金属 ( metallocene)茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) ?? M(?5–C5H5)2 M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数 15 16 17 18 19 20Fe(?5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性第14页/共27页第14页/共28页 茂金属的分子轨道图第15页/共27页第15页/共28页 若干茂金属的结构性质配合物价电子组态未成对电子磁性D(M – C5H5) /kj.mol–1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22顺75.4第16页/共27页第16页/共28页 3. C5H5的非茂金属配合物(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) ?? Ti(C5H5)4Ti(?5–C5H5)2 (?1–C5H5)2 (深绿色固体)第17页/共27页第17页/共28页 含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物第18页/共27页第18页/共28页 4. 环戊二烯基–羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) ?? Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2V(?5–C5H5)2 +CO ?? V(?5–C5H5)(CO)4 Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2 Fe-Fe键长：2.534