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醛酮的亲核加成反应 第一页，共二十四页，2022年，8月28日 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 第二页，共二十四页，2022年，8月28日 一、羰基的亲核加成反应 醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。 1.与氢氰酸加成 在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 第三页，共二十四页，2022年，8月28日 练习： 注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸 第四页，共二十四页，2022年，8月28日 2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成 α-羟基磺酸盐 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体： 第五页，共二十四页，2022年，8月28日 α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。 C R H OH SO3Na H 2 O H C l N a 2 C O 3 H 2 O 用应 鉴别醛酮。 分离、提纯醛、酮化合物。 与NaCN反应制取羟腈化合物。 C=O + NaCl + SO2↑ + H2O R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O R H 第六页，共二十四页，2022年，8月28日 （1）反应范围???? 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。 C H O H R S O 3 N a N a C N C N R O H C H N a S O 3 2 制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。 第七页，共二十四页，2022年，8月28日 例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。 第八页，共二十四页，2022年，8月28日 3.与醇的加成 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。 第九页，共二十四页，2022年，8月28日 上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。 比如： 分子内也能形成半缩醛、缩醛 HOCH2CH2CHCHO OH HCl O OH HO 半缩醛 CH3OH O O C H 3 HO 缩醛 第十页，共二十四页，2022年，8月28日 缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。 利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题： 第十一页，共二十四页，2022年，8月28日 必须要先把醛基保护起来后再氧化。 第十二页，共二十四页，2022年，8月28日 4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇： 环己基甲醇 （伯醇） 第十三页，共二十四页，2022年，8月28日 其它醛与格氏试剂反应生成仲醇： 第十四页，共二十四页，2022年，8月28日 酮与格氏试剂反应生成叔醇： 例题： 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。 第十五页，共二十四页，2022年，8月28日 （3）写出合成路线。 若合成仲醇 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故 所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂 选择RMgX和RˊCHO；（2）断裂 ，选择RCHO和RˊMgX。 第十六页，共二十四页，2022年，8月28日 若合成叔醇 ，可选择三种不同的格氏试剂和 相应的酮来制备。 5.与氨的衍生物加成 氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。 举例： 羟胺 NH2—OH 肼 NH2—NH2 苯肼 2，4-二硝基苯肼 第十七页，共二十四页，2022年，8月28日