热失控下锂电池内部化学反应研究.docxVIP

Word PAGE PAGE 1 热失控下锂电池内部化学反应研究  通常，（锂电池）的热失控是受到3种滥用的影响而引起的，分别是（机械）滥用、电滥用、热滥用。 其中，机械滥用指电池受到碰撞、挤压、针刺等外部受力，电滥用指电池受到内部、外部短路，过充、放电； 热滥用指电池受到外部加热。 实际上，这3种滥用情况并不是完全独立的，而是存在链式关系。 3种滥用情况的关系如图1所示。   从图1可见，机械滥用先会导致电滥用，进而电滥用又会导致热滥用，最终触发热失控。 机械滥用导致电滥用的原因是，外部受力使锂电池内部隔膜破裂，促使正极与负极相连，从而引发内部短路，即电滥用的一种情况。 电滥用导致热滥用的原因是一旦锂电池内部出现短路，大量热量会被释放，更高温条件下的化学反应会被触发，这些反应又进一步地释放热量，这就相当于外部热源不断对电池加热，即热滥用。 一旦电池内部热量积累到一定程度，热失控爆发。  本文从正极、负极和电解液三方面完整地综述了锂电池内部发生的全部化学反应。 同时，根据触发温度不同，对锂电池的化学反应进行了完整梳理。 在梳理过程中，发现锂电池会析出大量气体，这些气体有别于正常情况下锂电池析出的气体，据此提出利用气体对锂电池进行热诊断的设想。  1 锂电池内部化学反应研究  1.1 理论基础  锂电池结构如图2所示，它是由正极、负极和电解液组成的。 锂电池的基本（工作原理）如下：    式中：LiMO2代表正极，M表示Fe、Co、Ni、Mn等活性材料； C代表负极。 式(1)从左侧向右侧进行的反应是放电反应，而从右侧向左侧进行的反应是充电反应。 对于电解液来说，它由两种或以上溶剂，一种或以上锂盐组成的。 单一溶剂在锂电池中比较少见，因为在锂电池的实际应用中，单一溶剂难以满足多种不同甚至是矛盾的要求。 我们以正极为LiCoO2，负极为C，溶剂为EC和DEC，溶质为LiPF6的磷酸铁锂电池为例进行说明。 这种正极、负极、电解液的配置是目前最为常见的。  在锂电池内部，正极和负极之间存在隔膜，不会直接反应，主要是正极和负极自身及它们分别于电解液的化学反应。 因此，本文分别从正极和电解液反应，负极和电解液反应，电解液反应三个方面对化学反应进行总结。  1.2 化学反应研究  (1)正极和电解液的反应  正极材料是在过渡金属氧化物基础上发展而来，正极材料受热存在分解反应，并放出热量：   在此基础上，氧气将与电解液发生反应，并析出大量一氧化碳、二氧化碳和热量：   随着放出热量的增多，锂电池内部温度也明显增加，从而正极活性材料将进一步发生分解，并析出氧气：   此外，DEC会与来自LiPF6的PF5发生反应，然后加速氧气的消耗，释放二氧化碳和热：   从式(2)～式(9)，可见正极的热分解会释放出大量的氧气，而氧气正是发生热失控的必备因素。 另外，二氧化碳会因为氧气的存在大量析出，同时还有烟雾C2H5F。  (2)负极和电解液的反应  负极表面包裹着固态电解质界面(SEI)，SEI的化成是电池生产过程中的必要工艺，SEI 用于阻止负极与电解液的直接反应。 SEI主要由不稳定成分CH2OCO2Li和稳定成分Li2CO3构成。 随着温度上升，不稳定成分CH2OCO2Li会分解，并转换为稳定成分 Li2CO3：   或者：   该反应的热量产生与负极的表面积直接相关。 一旦SEI分解，负极将直接暴露在电解液中，并与电解液之间反应。 若此时电解液含量较少，那么反应主要由负极主导：   若此时电解液含量较多，那么反应主要由电解液主导：   可见不同的负极与电解液容量关系也会促使不同化学反应。 粘合剂PVDF是电池制备过程中的必需品，PVDF会在电解液中发生脱氟化氢作用。 发生的化学反应为：   (3)电解液反应  除了正极、负极与电解液的反应外，电解液自身也会发生分解。 首先电解液中的溶质 LiPF6会发生分解反应：   式(7)和式(8)中的反应产物 PF5正是通过该反应获取。 随后DEC的产物C2H5OCOOPF4进一步发生分解反应：   同时，C2H5OCOOPF4还会与HF进一步发生化学反应：   至此，式(2)～式(22)总结了以LiFePO4和C为电极，以EC和DEC为溶剂，以LiPF6为溶质制备的锂电池内部可能发生的全部化学反应。 由式(2)～式(22)可见，锂电池内部化学反应的不同，产生了不同的固体产物和气体产物，并释