化学8氧化还原反应.pptxVIP

第1页/共62页化学8氧化还原反应第2页/共62页氧化反应：增加氧，减少氢的反应还原反应：增加氢，减少氧的反应第3页/共62页分类：被氧化-还原的化合物氧化-还原试剂（O-R）氧化反应的历程有些仍不太成熟第4页/共62页氧化反应： 催化氧化 （工业用） 氧化剂用空气或氧气及催化剂实验室氧化用试剂 第5页/共62页烃类的氧化：烯烃的氧化：氧化剂有KMnO4，OsO4，RCO3H，H2CrO4，O3稀冷高锰酸钾（或碱性）氧化（顺式加成两个羟基）第6页/共62页烃类的氧化：顺式加成首先生成环状锰酸酯（无机酸酯）产物为内消旋体四氧化锇/过氧化氢氧化（顺式加成两个羟基）第7页/共62页烃类的氧化：酸性高锰酸钾氧化：（双键断裂）第8页/共62页烃类的氧化：过氧酸氧化（PhCO3H或RCO3H）；反式加成两个羟基（与KMnO4/OH-顺式加成对照） 第9页/共62页烃类的氧化：铬酸氧化：产物常因重排裂解而限制其应用臭氧氧化：双键上的H2C=变为H2C=O；RCH=变成RCH=O，R2C=变成R2C=O 第10页/共62页芳烃的氧化：具有α-氢的侧链烷基易氧化为羧基第11页/共62页芳烃的氧化：第12页/共62页芳烃的氧化：无α-氢的芳烃不反应或芳环打开第13页/共62页苯胺或苯酚：苯环上电子云密度较大易被氧化进行亲电取代（如硝化时）要保护NH2或OH （生成酰胺、酯或醚） 第14页/共62页用无机氧化剂时，加相转移催化剂（PTC，Phase Transfer Catalyst）表面活性剂季铵盐、季鏻盐或冠醚第15页/共62页烃基被氧化：第16页/共62页醇类被氧化： 氧化剂H2CrO4，CrO3（毒性大），KMnO4伯醇（RCH2OH）→（醛）→羧酸（RCO2H）仲醇（R2CHOH）→酮（R2CO）叔醇（R3COH）断键或不反应与C6H5CR3相似第17页/共62页铬酸氧化第18页/共62页PCC（Pyridinium Chloro Chromate）试剂：三氧化铬/吡啶络合物溶于二氯甲烷温和的氧化剂，可氧化醇羟基而不影响分子中碳-碳重键第19页/共62页二氧化锰：选择性较高，温和的氧化剂第20页/共62页高碘酸及四乙酸铅氧化α-二元醇类化合物，连有两个羟基的碳-碳键断裂生成两分子醛或酮。CH2OH基团氧化成H2C=0CHOH基团氧化成HCO2HCO2H基团氧化成CO2CHNH2基团氧化成HCO2H与NH3第21页/共62页醛酮的氧化：醛易被氧化，酮难于被氧化醛可被多种氧化剂氧化为羧酸（硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、过氧化氢、次卤酸盐及活性氧化银）第22页/共62页芳醛比脂肪醛难氧化环己酮被氧化成己二酸弱氧化剂Tollens试剂（Ag(NH3)+2）氧化醛为羧酸（银镜反应）Fehling试剂（硫酸铜及酒石酸钾钠）为Cu+2氧化脂肪醛为羧酸 第23页/共62页过氧酸氧化醛酮为羧酸或羧酸酯常用过氧三氟乙酸 第24页/共62页还原反应历程清楚催化氢化：催化剂存在下加氢生成饱和或不饱和度较低的化合物 第25页/共62页不饱和度由分子式得到：Ω=1+n4+n1/2-n3/2n1，n3，n4代表一价，三价和四价的原子个数Ω=1有一个碳-碳双键或一个环Ω=2有一个碳-碳三键或一个环一个双键Ω≥4一般分子中有苯环第26页/共62页低压氢化：催化剂为贵金属、铂、钯、镍、Raney镍、压力1～4个大压 低温高压氢化：催化剂为Raney镍 压力100～300个大压 高温碳-碳重键，碳-氮重键、硝基、醛酮的羰基均用低压氢化芳环、杂环、羧酸衍生物用高压氢化第27页/共62页多相催化加氢：顺式加成，在催化剂表面进行（CH4已介绍过）氢分子生成氢原子烯烃的π键打开与氢原子成键氢原子转移到烯碳原子上，从被吸附的一侧加成 由π络合物转变成σ络合物第28页/共62页第29页/共62页多相催化加氢：氢原子常由位阻少的方向加成第30页/共62页林德拉催化剂（Lindlar cat.）钯沉积到碳酸钡（或硫酸钡上）用乙酸铅或喹啉等毒化10%Pd/C：也可作催化剂均为顺式加成第31页/共62页均相催化加氢：Cat.铂系有机金属络合物（均相）铂系金属、铂、铑、钯、锇、铱、铂、铁、钴、镍如Wilkinson试剂：G.Wilkinson 1973年获Nobel Price 三苯基膦氯化铑(Ph3P)3RhCl溶于有机溶剂第32页/共62页均相催化加氢：顺式加成催化碳-碳重键加氢，而不影响分子中NO2、CN，N=N及C=0等官能团选择性好，不易中毒第33页/共62页用于不对称合成P*为手性叔膦配体第34页/共62页氢解：由C-Y转化成C-H脱卤氢解：（Rosumund还原）脱苄氢解 （X：Cl、OH、Br、OR、OCOR、NR2等）第35页/共62页可将苄基作保护基使用 第36页/共