高等有机化工工艺学卤代烃的合成方法.ppt

三、官能团的卤代反应 1、卤素交换 卤代烃中氯原子或溴原子被碘原子的取代是碘代烃的重要合成方法。 卤代烃的活性次序为：伯＞仲＞叔，乙烯卤化物及芳卤的反应活性更弱。 一般操作是将卤代烃与碘化钠在适当溶剂中回流。 常用的溶剂有：丙酮、四氯化碳、二甲基甲酰胺等 碘代糖的合成。 第三十一页，共七十七页，2022年，8月28日 活性芳卤的卤素交换 第三十二页，共七十七页，2022年，8月28日 在氯化锌或三氯化铁催化下，氯代烃与碘化钠在二硫化碳中室温反应，以92％-100％的产率生成碘代烃，甚至可以制备立体位阻的碘代烃。 在溴化镍及锌粉催化下，烯基氯化物亦可与碘化钠反应，转变成碘代烯烃。 第三十三页，共七十七页，2022年，8月28日 卤素交换反应是合成脂肪族氟化物的主要方法。氟化钾、氟化锌、氟化锑、氟化氢均为常用的氟代试剂。反应过程中加入少量五氯化锑可以增加速度和提高产率 二氟甲烷的合成 新近报道四丁基氟化铵、四丁基氢二氟化铵及四丁基(三苯基乙硅基)氟化均是脂肪族卤化物进行氟代的有效试剂。 第三十四页，共七十七页，2022年，8月28日 一般而言，芳卤不能与无机氟进行卤素交换，但硝基取代的芳卤在二甲基亚砜或甲基甲酰胺中可被氟代。 芳香硝基化合物与四甲基氢二氟化铵在DMF中反应，硝基可被氟原子取代，分子中存在易离去基团氯原子、氰基、羰基均无影响。 第三十五页，共七十七页，2022年，8月28日 2、磺酸酯与卤化钠作用 若将醇与磺酰氯反应转变成磺酸酯，继而与卤化钠反应，即可避免许多直接卤代所遇到的异构化的困难。本法特别适用于甾族及糖的卤化物的合成。 除卤化钠外，卤化钾、卤化钙、卤化镁等均为常用的卤盐。 反应用的溶剂为丙酮、醚、醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等 3-溴戊烷的合成。 第三十六页，共七十七页，2022年，8月28日 烷基磺酸钠在DMF中与亚硫酰氯反应，可以良好产率生成相应的氯化物，此方法具简便、温和、选择性好的特点。 100 C 第三十七页，共七十七页，2022年，8月28日 3、醚的裂解 烷基芳基醚或二烷基酸与氢溴酸或氢碘酸反应，可合成卤代烃。 甲基醚与氢碘酸反应能定量地生成碘甲烷，提供了甲氧基的测定方法 。 芳氧基可作为卤素的保护基团，待反应完成后，再用本法转变成原来的卤素。 四氢呋喃、四氢吡喃均是易得的环醚，它们的裂解可合成相应的二卤化物。环氧乙烷化合物与六氯化钨在二氯甲烷中反应，可裂解成1，2-二氯化合物。 第三十八页，共七十七页，2022年，8月28日 若采用三卤化硼、二卤化三苯基膦等缓和试剂，反应可在中性条件下进行，更适合于仲烷基醚的裂解。 三卤化硼作醚的裂解试剂时，反应可在室温下进行。 第三十九页，共七十七页，2022年，8月28日 第四十页，共七十七页，2022年，8月28日 四、醛、酮与五氯化磷作用 脂肪族醛、酮与五氯化磷作用，可用于合成积二卤化物。 除五氯化磷外，亚硫酰氯、α，α-二氯甲醚-氯化锌、乙酰氯-三氯化铝等均是常用的氯代试剂。 若含有α-氢的醛、酮与五氯化磷反应的主要副产物是乙烯氯化物，但它们与积二氯化物的混合物均适用于炔烃的合成。 2，2-二氯双环[2．2．1]庚烷的合成。 0 C 第四十一页，共七十七页，2022年，8月28日 六氯化钨亦是醛形成积二氯化物的有效试剂。 四氟化硒是有效的氟化剂，它与醛、酮在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中于20-47℃反应，以65％-100％的产率生成积二氟代烃。 第四十二页，共七十七页，2022年，8月28日 新近报道，芳烷酮在三氟乙酸中与乙酰氯在室温下进行反应，可以良好产氯生成烯基氯化物。若与乙酰溴反应，则生成烯基溴化物。 第四十三页，共七十七页，2022年，8月28日 五、羧酸及其盐与卤素作用 1、 Hunsdiecker反应 羧酸银在惰性溶剂四氯化碳中与卤素反应，生成比羧酸少一个碳原子的卤代烃。此反应是按游离基历程进行的。一般而言，饱和脂肪酸C2-C18者均能以良好的产率生成卤代烃。特别适用于二元羧酸合成ω-溴代酸。 第四十四页，共七十七页，2022年，8月28日 由于许多羧酸银对热不稳定，不易获得纯净干燥的银盐，而少量水的存在又严重影响产率。因此采用改良法克服这一缺点。改良法是将羧酸及过量的氧化汞与卤素直接反应。同时水的存在对产率的影响不大。 第四十五页，共七十七页，2022年，8月28日 银盐法的另一改良法是利用羧酸的铊盐，因为后者对热稳定，易