绿色催化剂——新型分子筛.docVIP

绿色催化剂——分子筛 【摘要】20 世纪 90 年代以来 ,随着石油化工、 精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格 ,对新催化剂材料的需求也不断增加。目前 ,国内已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的新型绿色催化剂材料。对新型绿色催化剂材料的研究进展进行综述，主要有新型分子筛催化剂，其中包括对微孔分子筛催化剂，介孔分子筛催化剂，复合分子筛催化剂进行了介绍，并对其应用和发展前景做了总结和评述。 【关键词】分子筛催化剂的发展、特征、结构、合成及应用、微孔分子筛催化剂、介孔分子筛催化剂、复合分子筛催化剂、应用 1、前言 随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。新型分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用 2、分子筛的崛起 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。 1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。 3、分子筛的特性 经过几十年的研究和应用实践 ,国内外学者总结分子筛的共同特征为:(1)只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质;(2)优先吸附 H2O、 H2S、 NH3等极性物质,吸湿性好; (3)对不饱和度高的物质,有选择性吸附; (4)当被吸附物质的浓度(分压)很低时,仍显示足够大的吸附能力; (5)通过阳离子交换,可以改善分子筛的性能。 近年来 ,分子筛已逐渐形成一门独立的学科 ,但是它的结构、 性质、 合成及应用的研究 ,打破了传统的学科界限 ,它与无机化学、 表面和胶体化学、 有机化学、 催化科学、 生物化学和固体物理等领域密切相关。随应用领域的不断扩大 ,迫切要求用简单的工艺、 较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。 4、分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。（2）分子筛的笼：  α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[?]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[?]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[?]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛  A型分子筛：类似于NaC