综合化学之物理化学篇.pptVIP

综合化学之物理化学篇;第一讲 热力学基础及应用 ;热力学第一定律与热化学 ; ;1．解题时可能要用到的内容 （1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W； 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 D U≈D H= n Cp，m D T 2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0 （1） W= -p外（V2-V1）， D H = Qp = n Cp，m dT， D U =D H-D（pV），Q=D U-W （2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0 （3） 恒外压过程： ; 例1-1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV，m·mol-1 · K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。 ;5．节流过程（等焓过程）：D H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 μJ-T = （? T/?p）H，理想气体μ J-T =0，实际气体μ J-T ≠0 6. 相变过程S（a）→S（b）： （1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq（T2）= D Hmq（T1）+ D Cp，m dT （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 ;例1-2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 7．化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 （3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 D H=0 建立方程计算。 ;例1-3：在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 △cHm θ。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1 、 －393.51 kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的△fHm θ 。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为·mol－1，计算CH3OH(g) 的 △fHm θ  ;（2）△cHm θ = △fHm θ (CO2) + 2△fHm θ (H2O ) － △fHm θ [CH3OH(l)] △fHm θ [CH3OH (l)]= △fHm θ (CO2) + 2△fHm θ (H2O ) － △cHm θ = [－393.51+2×(－285.83) － (－726.86) ] kJ·mol－1 = －238.31 kJ·mol －1 （3）CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△vapHm θ = 35.27 kJ·.mol －1 △fHm θ [CH3OH (g)]= △fHm θ [CH3OH (l)] + △vapHm θ = (－238.31+35.27)kJ·.mol －1