4化学平衡课件.pptVIP

第四章 化学平衡 4.1 化学反应体系的方向和限度 4.2 反应的标准吉布斯自由能和平衡常数 4.3 平衡常数的各种表示方法 4.5 温度对标准平衡常数的影响 4.6 其它因素对理想气体化学平衡的影响 4.4 平衡常数的实验测定 4.7 反应的耦合 2 4.1 化学反应体系的方向和限度 单向反应：所有反应可以向正向进行，也可以向逆向 进行。当逆向反应的程度很小，可忽略不 计，这种反应常称为单向反应 对峙反应：正向反应和逆相反应均有一定程度的进行 混合物的组成不随时间而改变 — 化学反应的限度 化学平衡是动态平衡，即，正向反应进行和逆相进行的速率相等 反应: Reactants Products  当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石  (1) 化学反应的平衡状态 反应系统的Gibbs 自由能 反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ? 任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和限度的判据为: (dG)T, p =  i dni = i i d  0 其中 d 为反应的进度： d =dni /vi 上式可整理为  5 若反应过程中，系统内的组成发生改变，如： A (正丁烷)→ D（异丁烷） n总 反应初， nB,0 nA,0=1 nD,0=0 1 反应t时， nB nA=1-  nD=  1 xB xA=1-  xD=  恒温，恒压下，理想气体中每一组分的化学势 体系的吉布斯函数 纯组分在同一T，P下的化学势 G纯 混合吉布斯函数改变，即多种物质混合：ΔG混 6 实际上，要考虑纯反应和混合：结果，G有一偏向右边的极小值，其 =  e，即为平衡时的反应进度，此时，G纯随 的变化率与ΔG混随 的变化率，在数值上相等，但符号相反 化学反应通常不能进行到底 7 一气相反应为例：在将A和B放在一起，首先有一混合过程，此过程在等温等压下是自发的，混合过程ΔG；然后ΔG随反应进度而变化，见右图，随着增大,ΔG由负值逐渐向正值转变。实际反应只能达到ΔG的最小值零，再增大， ΔG，反应只会向反方向进行。 (2) 化学反应的方向和限度 8 (3) 化学反应的平衡常数和等温方程 对于恒温、恒压下, 理想气体间的化学反应 为化学反应在T，P下的吉布斯自由能变 aA + bB → gG + hH 因任一组分的化学势为： ＝ (gmG + hmH - amA – bmB) ＝ (gmG + hmH - amA – bmB) + RT ln θ θ θ θ (pG/pθ)g (pH/pθ)h (pA/pθ)a (pB/pθ)b å = D B B B m r G q m n q ＝ (gmG + hmH - amA – bmB) θ θ θ θ 9 + RT ln ＝ 此式即为理想气体反应的等温方程 当反应平衡时， = 0，且在一定温度下 为一常数 ＝常数＝Kθ 是指产物和反应物均处于标准态时，产物和反应物的吉布斯自由能总和之差—反应的‘标准吉布斯自由能变化’ Kθ － 标准平衡常数, 无量纲 10 Qp －压力商 在任意情况下，以Qp代表 ＝ (p’G/pθ)g (p’H/pθ)h (p’A/pθ)a (p’B/pθ)b ＝－ RT ln Kθ + RT lnQp ‘ 注意：p’指任意状态时的分压 11 推广到任意化学反应：ai 代替 pi 理想气体： ai ＝ pi / pθ 高压实际： ai ＝ fi /pθ 理想溶液： ai ＝ xi 非理想溶液： ai ＝ 活度 Qa －活度商 当Qa Kθ， 0，反应正向自发进行 Qa = Kθ， = 0，反应达平衡 Qa Kθ， 0，反应正向不能自发进行。