3高分子化学 第三章 自由基聚合3解读.pptVIP

Rp、Ri和[M]都可由实验测定，则kp/kt1/2可以计算求得 kp/kt1/2=A kp/kt=B 解方程 可求得 kp和 kt kp/kt1/2=Rp 21/2/[M]Ri * . 3.12.1 非稳态阶段τ的测定 测定τ可以利用光引发聚合。光照开始，自由基立刻产生，光灭以后，自由基立刻停止形成。而引发剂热分解引发聚合，升温和降温都需要一定的时间，不能做到自由基及时生灭。 测定方法有两种： 一是在光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行； 二是利用光间断照射的假稳态阶段进行。 * . 图3-19 光聚合的转化率Δ[M]/[M]及自由基浓度[M·]随时间的变化 AB阶段称做前效应期，CD阶段称做后效应期，测定τ可在这两段进行。 * . 自由基聚合新进展--------活性自由基聚合 3.13.1 概述 传统链式聚合方法： 由于自由基的寿命较短,引发速率又慢, 自由基的双基 终止, 所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的结 构大小（即可控性差），得到的聚合物分子量分布宽。 活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在 链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 3.13 可控/“活性”自由基聚合 (Controlled/”Living” Radical Polymerization * . 可控自由基聚合的思路 Rp=kp[M.][M] Rt=2kt[M.]2 要使自由基聚合成为可控聚合。 关键点： 控制恒定、低的自由基 浓度 例: 自由基浓度为 10-8 mol/L 时， = (10－4 ～ 10－3），终止反应的影响很小 。 Rt: 链终止速率; Rp:链增长速率;kt:链终止速率常数;kp:链增长速率常数 [M.]:自由基瞬时浓度; [M]:单体瞬时浓度。 可控自由基聚合的思路 * . * Mn = [M0]/［M. ］ = 1 /10-8 = 108 但是，传统自由基聚合里，自由基浓度维持恒定的 10-8不可能， 因为： 慢引发（引发时间长）、易转移和速终止 2. 分子量会太大 采取一定措施,使自由基的寿命延长,使自由基休眠, 阻止自由基的偶合终止。 . 为了维持一定的聚合反应速率，又要保证反应过程中不发生活性种的失活（链转移，链终止），有效的方法是建立一个可逆的平衡反应. 转换速率很快 减活及活化转化速率很快 (一般不小于链增长速率)时， 活性种浓度很低,稳定。 * . 目前实现活性/可控自由基聚合的途径 1、增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 Kd:减活速率常数， Ka:活化速率常数 “休眠种”P-R 稳定自由基R. ：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯, 二苯甲基和三苯甲基衍生物, 过渡金属化合物(如烷基卟啉钴, 卤化铜/2,2’-联二吡啶络合物) 有三条途径: * . 2、增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久的自由基 . X通常是有机金属化合物,与增长自由基反应形成相对稳定的高 配位自由基。 3、增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移 链转移剂要有高的Ktr, 如烷基碘化物，双硫酯类。 仍有5%终止反应存在, 活性/控制自由基聚合。 * . 能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有： 1）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基； 2）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。 3）引发链转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 4）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； * . 3.13.2 氮氧自由基（TEMPO）法 * . * 向氯乙烯转移常数与温度间的关系为 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。 （3—62） . * 3.9.3 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率f，还影响聚合物的分子量。 对本体聚合，式（3—55）可简化为： 因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，[I]/[M]值很小，所以CI[I]/[