新型配合物资料课件.pptx

第七章 新型配合物;§7.1 金属羰基配合物;3. 羰基氢化物 例如：HMnCO5、HCo(CO)4、 H2Fe(CO)4;①金属与CO之间的化学键很强。;1. EAN规则 EAN规则内容：金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则。;2. 18电子规则的实质;举例说明18e规则和如何确定电子的方法:;③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。;⑤含M－M和桥联基团M??CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。;⑥对于?n 型给予体 例如：?5－C5H5、 ?3－CH2＝CH2－CH3、?6－C6H6等。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。;3. EAN规则的应用;②估计反应的方向或产物;例如：判断是否可以将二茂铁中一个茂环（Cp）用羰基取代？ ;③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构;四、二元的金属羰基配合物;例如：在二甘醇二甲醚（缩写为diglyme）溶剂中，用Na作还原剂，制得[Na(diglyme)2][V(CO)6]，之后用H3PO4处理，在升华物中得到[V(CO)6]。;例如：[Ni(CO)4]难溶于水而溶于乙醇，在三氯甲烷或苯中则更易溶。;二元单核金属羰基配合物;① σ配键;CO分子中反键分子轨道π*2py、π*2pz和σ*2px 都是空的，其中π*2py分子轨道（以xy平面为对称平面的π*分子轨道）可接受金属的dxy轨道上的电子而形成反馈π键，而π*2pz分子轨道（以xz平面为对称平面的π*分子轨道）可接受金属的dxz轨道上的电子而形成反馈π键。; 如果没有反馈π键的形成，金属羰基配合物将不会稳定。 因为CO是弱的σ电子给予体，而且在二元的金属羰基配合物中，中心原子的氧化态是零，不利于接受配体提供的孤对电子而形成σ配键。反馈π键的形成可减少由于形成σ配键而引起的中心原子上积聚的负电荷，对σ配键的形成有利。 另一方面，σ配键的形成使中心原子上积聚负电荷，使配体带部分正电，又有利于反馈π键的形成。因此σ配键和反馈π键起到相互配合、相互促进的作用。因此，金属羰基配合物才能稳定存在。;(3)σ-π配键的作用;例如：Mn、Co的原子序数为25、27，形成双核羰基配合物Mn2(CO)10、Co2(CO)8;Mn2(CO)10的结构;在溶液中二者处于平衡状态，而固态Co2(CO)8的结构为(b)。从图(a)和(b)表示的结构均符合18电子规则。;(6) 例外;4. 桥基多核配合物的命名;②如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。;1. 羰基合配阴离子 在四氢呋喃、液氨等溶剂中，用适当的还原剂（碱金属单质，碱金属的汞齐，氢化物如KH、NaBH4 等）将二元的金属羰基配合物还原。; 在[Mn(CO)5]-和[Co(CO)4]-羰基酸盐的阴离子中，中心原子的价电子数都达到了18电子规则的要求。碱金属的羰基酸盐一般可溶于水。 ; 羰基氢化物在水中不易溶，它们的水溶液一般呈现酸性。 例如： HMn(CO)5 = H＋＋[Mn（CO）5]- pKa≈7 HCo(CO)4 ＝ H＋+[Co(CO)4]- 强酸 H2Fe(CO)4 ＝ H＋+HFe(CO)-4 pKa1≈4.4 HFe(CO)4- ＝ H＋+[Fe(CO)4]2＋ pKa2≈14 H2Fe(CO)4的两极电离常数相差这么大，反映了其分子中两个H原子是与同一原子键合的，即与Fe原子键合的。其它的实验手段证实羰基氢化物分子中存在着M—H键。 ;化合物;π酸配体：配体与中心原子配位而形成配合物时，一方面给出孤对电子与中心原子形成σ配键，同时又以空的π轨道接受中心原子反馈的电子，称为π酸配体；相应的配合物称为π酸配体的配合物。;[Ru(NH3)5(N2)]2+ ;3. 双氮配合物的特点;;结论:当N2配位形成双氮配合物后，N≡N键长都略有增加(最大增加25pm)，伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100－500cm－1)，表明N≡N键的强度有一定程度削弱，氮分子得到不同程度活化，为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。;4. 双氮配合物与羰基配合物的比较;;①有些双氮配合物中的分子氮可以被还原，产生氨或者联氨。;6. 应用