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计算机与信息学院 第6章 先进电池 章节内容 6.1锂硫电池 6.2锂空气电池 6.3燃料电池 6.3.1燃料电池原理 6.3.2燃料电池挑战 * * 6.1 锂硫电池 锂硫电池体系采用硫做正极，金属锂做负极，如下图所示，理论容量密度为1672mAh/g，理论能量密度高达2600Wh/kg，而且硫的自然资源丰富，是煤化工的副产品，成本低廉，具有诱人前景，是近十年的热门研究体系。 6.1锂硫电池 在1962年首次报道了锂硫电池，在其后的40多年，该体系都没有突破性进展，不仅是由于硫单质是电绝缘体（纯硫的导电率不足 ），还有锂负极的枝晶问题并未解决；因为锂硫电池充放电过程中硫正极会生成可溶的多硫化物，发生溶解、穿梭，从而导致过充现象、库伦效率低、循环性能差等一系列问题。直到进入20世纪末期，锂离子电池才取得了巨大的进展，特别是在2009年，发表了有序介孔碳材料/硫复合正极材料的报道之后，借助介孔碳和纳米碳材料的兴盛，锂硫电池的研究重新获得迅猛发展。 1.锂硫电池机理研究 锂硫电池的工作原理不同于锂离子电池“摇椅式”的工作原理，它的充放电过程包含一系列可逆的电极反应和歧化反应。研究发现，硫单质是以S8的形式存在，在放电过程中，S?S键开始断裂，之后断裂的化学键和 不断地结合，进而生成数种不同的中间相-多硫化合物，整个充放电过程包含了两个氧化还原过程，对应着锂硫电池具有两个充放电平台，分别出现在2.3V、2.1V（放电）和2.3V、2.4V（充电），其充放电过程如图所示。 6.1锂硫电池 锂硫电池充放电过程中涉及的化学反应: 6.1锂硫电池 锂硫电池在充放电过程中，中间产物多硫化合物可以溶解于电解液中，形成多硫离子。利用HPLC、UV-vis等技术分析锂硫电池充放电后的电解液，发现了一系列的多硫离子： 推测是由多个歧化反应造成的，如化学反应方程式所示。可溶的多硫化物引起了所谓的“飞梭”效应，即经过首周的放电以后， 不断溶解在电解液当中，在充电时，溶解的高价态多硫离子在电解液中扩散到锂金属电极，在锂金属电极表面和其发生复杂的电化学反应，生成新的低价态的多硫离子 和 ，一部分低价态的多硫离子最终形成绝缘体 和 沉积在锂金属表面，不能溶于电解液；另一部分低价态的多硫离子随着电解液继续扩散到硫电极，进而再次氧化回到原来的高价多离子状态。这就会导致：1）“过充”效应，即在充电过程中，金属锂不断消耗，还原产物无法被完全氧化回单质硫； 2）活性物质硫的损失，多硫化物溶解于电解液中，脱离了集流体，不能继续贡献容量； 3）负极被腐蚀、活性降低，锂表面被低价多硫离子与锂反应的产物所覆盖，如 和 等，由于这些产物不具有导电性，增加了电解液/电极界面离子和电子传递阻力，导致电池内阻增大，充放电提前截止，电池容量无法充分发挥。2）可溶的多硫化物造成正极活性物质流失，导致放电比容量衰减严重、循环性能差； 6.1锂硫电池 锂硫电池虽然前景诱人，但是体系内部存在着较为严重的问题，主要有： 1）硫的导电性能差，需要掺入大量导电碳黑等改善电极导电性，导致正极活性物质含量低、复合材料压实密度低、涂布困难等； 2）可溶的多硫化物造成正极活性物质流失，导致放电比容量衰减严重、循环性能差； 3）飞梭效应引起“过充”、锂负极的腐蚀粉化，导致库伦效率低、循环过程中锂损失严重； 4）电极/电解液界面不稳定，充放电过程中产生气体，破坏电池； 5）锂负极的安全性和枝晶问题。 6.1锂硫电池 2.正极材料研究现状 针对硫正极的导电性差和多硫化物溶解的问题，通常使用的正极改性策略主要有： 1）加入导电剂，增强电极导电性； 2）构筑骨架结构、包覆层等抑制多硫化物溶出； 3）加入多硫化物的吸附剂，将多硫化物吸附在正极； 4）“造孔”以提供电解液和锂离子的通道，缓冲充放电过程中引起的体积变化。 根据所用的材料不同，硫正极改性方法可分为四类： 1）与碳骨架复合，包括有序/无序介孔碳骨架，如球形碳壳、碳纤维、石墨烯和碳气凝胶等； 2）有机聚合物包覆改性，例如有机导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等； 3）金属氧化物包覆改性，如 等； 4）与多硫化物吸附骨架复合。 此外还包括以上四种方法中的某几种方法的综合运用。 3.负极材料研究现状 6.1锂硫电池 3.负极材料研究现状 锂是最轻的金属，密度仅为0.534 ，作为锂二次