第三章有机反应历程.pptxVIP

第三章有机反应历程;二、 通过消除——加成历程(苯炔机理) 的取代反应;例如:氯苯在强碱作用下生成苯胺的反应;2、 反应活泼性 ; 当取代基和离去基团处于间位,有两种α—氢,可生 成一种苯炔,哪一种为主,决定于α—氢的酸性(活性), 酸性更强的被消除。;4、 苯炔历程举例:;§3—2 芳香环上的亲电取代反应;二、取代基的定位效应和对反应物的活化作用 　 当苯环上有一个取代基,如C6H5—Z,在进行亲电取代 反应,新引入的取代基在苯环上的位置由原取代基决定, 这就是取代基的定位效应。 　１、第一类定位基: 　　有些取代基引入芳环之后,使芳环上的电子云密度增 加,反应速度比苯快(即活化苯环),我们称如此的取代 基为第一类定位基。由于第一类定位基使新引入的基团在 它的O—、P—位,因此亦叫邻、对位定位基,如—OH 、 —NH2、—CH3、 —OCH3等等。 　２、第二类定位基: 　　有另一些取代基它们引入芳环后,使环上电子云密度 降低,反应速度比苯慢(即钝化苯环),我们称如此的取 代基为第二类定位基。由于第二类定位基使新引入的取代 基在它的m—,因此亦叫间位定位基,如—COOH 、—NO2 等等。 ; ３、卤素: 　　当卤素原子引入芳环之后,使新导入的基团在它的 O—、P—位,而反应速度又比苯慢,因此有的书上为了与 第一类定位基加以区别,称它为第三类定位基。 三、取代定位规律的理论解释: 自从Holleman(霍洛曼)在1895年总结出定位规律之 后,化学家们相继提出了一些理论,认为: 　　但取代基引入苯环之后,电子云密度的分布和苯是不 同的,不同的取代基对苯环上电子云密度的影响不同,有 的使苯环上电子云密度增加,有的使苯环上的电子云密度 降低,取代基对苯环上电子云密度的影响一般认为是取代 基诱导效应和共轭效应的综合表现。 　 １、邻、对位定位基( —CH3、 —OH、 —OCH3等) 苯环上取代基为给电子取代基,则新引入的基团进入 邻、对位时,则给电子基团Z与带正电荷的碳原子直截了当相 连,是正电荷越分散,即这种芳香正离子稳定性越大。;　　而给电子取代基使新引入的基团引入它的间位,在共 振结构式中,就没有Z与带??电荷直截了当相连的正则结构,正 电荷分散不如邻、对位来得大,因此中间体稳定性小。; —OCH3基使生成的中间体(苯基正离子)更稳定, 从(3)’、(4)’和(2)、(3)看得更清楚,正电荷较分散。;　　—OCH3为给电子取代基,而使苯基正离子电和分散而 稳定,这是由于—OCH3的-IS和+CS效应(电子效应)作用 的结果,而是-IS +CS效应,总的效应是给电子效应。 　(1) +CS效应 -IS效应的原子团: 　　 　　这类原子团包括OR、OH、NR2、NH2等,这些原子团 和苯核相连的原子上含有未共用的孤电子对和苯环电子共 振,使电子转移苯环,本身带有正电荷,而苯环电子密度 增加,特别是邻、对位更显著,但这些原子如N、O等都是 电负性较大的元素,因此有—I效应,而诱导效应引起电子 云密度移向电负性大的元素,使本身带有负电荷(故用— I 表示)。一般这些基团中是+CS效应大于-IS效应,总的结果 是给电子效应,故使苯环电子云密度增加,尤其是邻、对 位。　;通过下面的电离常数也证明这些原子团+CS效应 -IS效应:; 共轭碱为带负电荷的离子,负电荷越分散越稳定,但 这些连结着取代基的羧酸,羧酸酸性变小了,共轭碱不稳 定了,说明它们是给电子的取代基。 (2)-Is效应+Cs效应的原子团: 这类原子团有F、Cl、Br、I,它们都有未共用的电子 对,能和苯环共轭,电子云移向苯环,使自己带正电荷( 故用+Cs表示),共轭的结果使邻、对位电子云密度升高, 但这些卤素原子电负性大,因此-Is效应吸引电子(使自己 带负电荷,故用-Is表示)使苯环电子向卤素移动,即两种 效应相反,但卤素恰好是Is-效应大于+Cs效应,总结果是 使苯环电子云密度下降。; 共轭碱越稳定,说明取代基连结环上之后,使共轭负电 荷更加分散了,负电荷的分散只能归结于这些基团存在着 -Is效应,因此卤素为-Is效应大于+Cs效应的原子团,是苯环 上电子云密度降低(钝化苯环)。然而卤素仍为邻、对位定 位基,因为卤素的孤电子对能使苯基正离子稳定。;(3)+Cs和+Is效应的原子团: 这个典型例子为酚氧负离子C6H5—O-,苯酚离子的氧 原子带有负电荷,它有给电子的+Is效应,同时其未共用电 子对和苯环共轭,电子云向苯环转移(+Cs效应),总结果 使苯环电子云密度增高,