有机－无机杂化文献综述.docVIP

有机－无机杂化 “杂化涂层”主要用于形容两种或多种具有很大性能差异和固化机理的基料体系所形成的一类特殊的涂层体系。此类体系的类型较多，而其中最能体现效果差异而且最具潜在发展的杂化涂层是“有机－无机杂化”涂层，该涂层突出的特点在于有机和无机组分以分子大小水平或者以纳米颗粒大小尺寸水平进行混合。 目前最为经典的实际应用就是硅酸富锌涂料，其基料的组成为硅酸酯类，该涂层作为防腐涂料可提供长达50年耐用寿命。而作为表面涂层的环氧－有机硅体系因其极佳的耐候和防腐蚀性也有超过20年的实际应用。 图1 有机－无机涂层性能对比 表1 有机－无机涂层性能对比 有机 无机 VOC环境污染 高 低 耐热温度（℃） 200 400~1200 抗紫外及老化性能 差 优 铅笔硬度 4H 6H 耐划伤性 差 优 耐油性、耐溶剂性 一般 好 抗沾污性 差 好 防腐性 一般 好 涂膜稳定性 易粉化 较好 耐化学品性 差 好 附着力及强度 好 好 柔韧性 好 一般 涂膜加工性 好 差 颜色艳丽及明亮性 好 差 目前的涂层体系如无机掺合（无机料为主）、有机掺合（通常有机涂层）、互穿网络（IPN）等等与“有机－无机杂化”涂层有本质区别：后者是真正意义上的有机和无机通过化学键键合即均一体系。 图 正硅酸乙酯（TEOS）结构示意图 采用TEOS作为前驱体进行溶胶－凝胶反应只能得到硅胶，最终形成无机涂料而不是杂化涂料。因此通常需加入其它含硅单体，其结构式为R’nSi（OR）4 -n，当N＝0时就为TEOS，而N＝2时，其产物为聚二甲基硅烷（PDMS），一般称之为“硅油”。PDMS和TEOS所形成的杂化体最早出现在文献中，主要原因在于两者较好的混容性。 杂化的分类方法有多种，以下这种方法较为直观，也便于接受。 between. In this way four major classes, which are schematically represented in Figure 1.9, are considered: _ The inorganic matrix with organic clusters (Figure 1.9(a)). _ The organic matrix with inorganic clusters (Figure 1.9(b)). _ The interpenetrating network: when both the organic and the inorganic phase form a network (Figure 1.9(c)). _ The true hybrid: when the organic and inorganic phase together from the network (Figure 1.9(d)). 从文献中总结发现，在有机－无机杂化涂料中，无机成分主要为硅氧烷或者水解形成的硅树脂和二氧化硅微粒，其中存在大量Si－O键，其键能只能吸收270nm的紫外光线，普通UV－A/UV－B的吸收光带为280－400nm，因此光稳定性好；同时耐化学性、耐温性、表面硬度及耐划伤性具佳。另一方面，存在的硅氧烷键在潮气或微量水中形成硅醇，可以在金属或其它基材表面形成化学键，提供良好的附着力；较低的黏度具有极好的渗透性可对木材、石料等多孔型材质产生极佳的附着力。无机微粒的显著特点可具有自清洁和抗沾污性（荷叶效应），纳米结构是主要影响因素。与普通添加剂最明显的差异在于经过溶剂擦拭或者高温烘烤，该结构仍能保持荷叶效应。杂化涂料的另一优势在于高固含低黏度，对环境污染小，而保护时间的延长又可有效降低重涂费用和对环境的二次污染。 从对聚酯和TEOS的杂化涂层观察发现，唯有羟基聚酯在酸性条件下，通过水的加入才能与TEOS最终形成透明涂膜。随着Si含量的增加，涂层硬度和Tg都随之增加并在(10 wt.% SiO2,)达到最大。该涂层体系在经过一段时间后硬度和Tg都呈下降趋势。由于其交联通过Si—O—C键形成，该键潮湿环境中容易水解而导致涂层的劣化，见下图： The best combination of hardness and exibility in the hybrid coatings is achieved when an organic matrix with inorganic nanoparticles is formed. It is expected that the organic matrix provides the exibility, while the inorganic nanoparticles cause an increased hardness by