3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡.pdfVIP

CHAPTER 3 自由基聚合 2 po lymer chem istry 高分子化学 3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡 本节重点 l 聚合热力学基本概念 l 聚合热和自由能 l 聚合上限温度和平衡单体浓度 l压力对聚合-解聚平衡和热力学参 数影响 3 3.3.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也 有热力学问题。动力学讨论反应速度问题，热 力学则解决反应可能性和方向问题。如果热力 学认为不可能进行的反应，则其他一切努力 （引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨 论单体的聚合能力问题。 4 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的 自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G ，聚合 1 物为终态，自由能为G 。当ΔG G －G ＜0 时，聚合过 2 2 1 程可自发进行；ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体；ΔG 0， 单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变 ΔH和熵变 ΔS的关系 为：  G H  T S （3—1） 5 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小， 因此 ΔS总是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合温度下 （室温～100℃）， T ΔS －30～－45 J/mol。因此要使聚合体系 的ΔG ＜0 ，ΔH须为负值 （放热），数值上必 须超过45 J/mol。 6 3.3.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键 的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ /mol。 因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上， 大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取 代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用 等. 7 根据热力学方程，ΔH ΔE－p ΔV。聚合为等容过程， ΔV 0，则 ΔH ΔE。即聚合热等于内能的变化，这是聚 合热受取代基影响的内在因素。 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯 ΔH －95 kJ /mol， 双取代后的异丁烯 (－51.5 kJ/mol)，MMA (－56.5kJ/mol)， α-甲基苯乙烯 ( －35.1 kJ /mol)，都比乙烯低得多。单取 代的单体聚合热下降不多，如丙烯 (－85.8kJ/mol)、1-丁烯 ( －79.5kJ/mol)。 甲醛的ΔH －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后， 聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 8 （2）共轭效应 共轭效应也使聚合热降