第02章-中间体及单元反应.ppt

§2.1 引言 §2.2 重要的单元反应 §2.3 常用中间体 §2.4 重氮化及偶合反应 一、概念 中间体——合成特定目标产物的专用原料(广义)。中间体亦称中料,是生产过程中的在制品(半成品)。 染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。其主要特征是结构中具有多个不饱和的双键，且不饱键在合成反应中相对较为稳定。如苯、萘、蒽、苊、芘等。 起始物——某一特定合成反应的初始反应物。 二、染料中间体的来源 苯系： ? 萘系： 煤焦油 蒽系： 和石油 苊系： 芘系： ? 杂环系： 染料中间体的结构设计主要有两个根本目的： 1、确立反应定位效应，便于后续合成。如引入—X、—NH2、—OH等。 2、引入功能基团。如助色基团、活性基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等功能基团。 这些基团主要有： 硝基[—NO2]、伯胺基[—NH2]、仲胺基[—NHR]、 叔胺基[—NR2]、季胺基[—N+R3X-]、羟基[—OH]、 醇胺基[—N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[—OCH3]、 羰基[C=O]、卤素基[—X]、磺酸基[—SO3H]、 羧酸基[—COOH]、烷基和芳基、酰胺基…… 中料要经过磺化、硝化、卤化、氨化、羟基化、还原、氧化、烷基化、柯尔培（Kolbe）、F-C、偶合等反应才能合成染料。 这些反应可归纳为三类：其一是亲电取代反应，使芳环上的氢原子被其它基团取代；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。 1、磺化反应 目的：引入磺酸基(—SO3H),“水溶基团”、“染色基团”、“基团亲核置换”等 一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、SO3、 ClSO3H及加热进行磺化 例如： 2、硝化反应 目的：引入硝基-NO2，“制取氨基”、“作为发色团”、“活化亲核置换”等 一般方法：使用硝酸或混酸HNO3+H2SO4+Δ 例如： 3、卤化反应 目的：引入卤素（—X），“改善牢度”、“基团转化”、“缩合成环”等 一般方法：使用亲电取代、自由基取代、置换等方法 例如： 4、胺化反应 目的：引入氨基-NH2，“助色”、“促染”、“重氮化”、“置换”、“成杂环”等 一般方法：Fe+HCl，Na2Sx还原、NH3氨解、Bacherer反应等方法 例如： 5、羟基化反应 目的：引入羟基—OH，“助色”、“增牢”、“媒染”、“偶合”、“置换”等 一般方法：氧化水解(氧解) 、酸性水解 (酸解)、碱性水解 (碱熔)等 例如： 目的：引入—R或—Ar，提高牢度、溶解性，调整色光，改善色变等 一般方法：亲电取代、亲电加成二法 例如： 目的：引入羧基—COOH,使染料具备溶解性和媒染性(络合性)等 一般方法：CO2高温高压法 例如： 8、酰胺化反应 目的：生成—NHCOR或—NHCOAr，提高牢度、改变色光和可染性等 一般方法：通过与酰氯、酸酐、羧酸、酯类等试剂反应而制得 例如： 9、氧化反应 目的：获得含O基团或使基团去H 一般方法：“[O]+催化剂”进行氧化反应 例如： 目的：闭环或环化 一般方法：以脱H2O、脱NH3、脱HX缩合而成碳环和杂环等 例如： 此外： 中间体合成中，“还原反应”对氨基的生成十分重要，因在前述10种反应中已经涉及，这里不再单独阐述。 注意： “重氮化反应”和“偶合反应”不仅是合成染料中间体和偶氮染料必不可少的方法，而且还是冰染染料必经的染色工艺，这将在下面的章节中专门予以叙述。 §2.1 引言 §2.2 重要的单元反应 §2.3 常用中间体 §2.4 重氮化及偶合反应 ——常见的有三大系染料中间体，即苯系、萘系、蒽醌系染料中间体。介绍其合成途径及主要反应。这三大系染料中间体涵盖了约95%以上的染料中间体产品。 一、重要的苯系中间体(20个) 1、认识苯系20个重要中间体，了解其制备方法和反应规律； 2、以苯胺、苯酚起始，分别能合成N、O、S等杂环中间体； 3、侧重了解氨基中间体的制备、反应和用途。 1、萘系中间体往往从磺化开始，占了极大一部分； 2、识别27种重要萘系中间体和其中12种的合成，特别是萘磺酸的合成； 3、掌握合成中用到的有机人名反应。 因为矿物油中没有蒽醌（简称AQ ）本体，所以蒽醌是通过化学合成来制取的。—煤焦油中含1.5%的蒽 1、蒽氧化法（合成AQ本体） △AQ系中间体小结： 1、AQ的制备——二法； 2、还原∕分散染料的常用中料，以磺化、硝化、卤化起始合成 AQ中间体； 3、定位磺化（α位）的Hg污染问题及不可