第1章-有机化学结构.pptVIP

第一节 经典结构理论 ;2. 布特列洛夫的结构学说 关于化学结构的概念 关于化学结构与性质之间的关系 关于物质结构与结构式的关系 3. 关于碳原于的四面体学说 —— 立体化学;二．有机结构理论的电子学说 1．共价键电子学说 1916年路易斯（G．N．Lewis）提出了化学键的电子学说。它的主要内容可概括为两点： ?(1)化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与电价键(离子键)两种。 ?(2)进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气体的结构，即价电子的反应。;二．有机结构理论的电子学说 2．路易斯结构式的书写 书写路易斯结构式首先要明确原于及其价电子的标志法。把元素符号代表原子实，即核和内层电子。原子实所带正电荷的数目与价电子数相等，此正电荷称为原子实电荷。价电子画在元素符号的外面，在结构式中，除了在??价键中己共用电子对以短线条表示外，其他末共用的电子对用黑点标示在相应原子的上下。 ;二．有机结构理论的电子学说 2．路易斯结构式的书写 ;一．价键理论（电子配对法，简称VB法） 价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，就可以与几个自旋反平行的电子配对成键，因而一个原子有几个未成对电子，其化合价就是几。 当原子轨道交盖成键时，轨道交盖越多则形成的共价键越牢固，因此共价键的形成必然采取可能范围内交盖程度最大的方向交盖成键，所以共价键有方向性，生成的分子也必然具有一定的立体构型。;2．轨道杂化 价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾，如碳原子在基态时的电子层结构为：1s2 2s2 2px1 2py1，只有两个2p轨道各有一个未成对电子，碳原子应为两价。但实际上碳原子主要表现为四价，而且如在甲烷中，并无s轨道和p轨道之别，四个键是等同的。后来，鲍林（L.Pauling）提出了杂化轨道（hybrid orbitals）的概念。 原子在化学反应过程中，为了有利于体系能量的降低，形成更稳定的化学键，趋向于将原来不同的原子轨道通过线性组合，重新组合为新的原子轨道，这样的过程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 ;3．σ键和π键??? σ键是以原子核连线为对称轴，在成键两原子核之间，轨道呈圆柱形对称而交盖的，交盖比较充分，键相对牢固，可以自由旋转。 π键则不然，它是由p轨道肩并肩从侧面交盖而形的，p轨道的对称轴必须相互平行才能充分交盖，所以π键不能自由旋转，而且π键相对较弱，可极化性较大，这是π键的特性。;二．分子轨道理论 价键理论是以定域概念为基础，具有明显的局限性。 分子轨道理论则不再把化学键定域在成键原子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕着整个分子，运动于整体的分子轨道之中的。这样，分子轨道也就是电子在整个分子中运动的状态函数。 ;1．分子轨道理论的基本内容 分子轨道（MO）通过原子轨道的线性组合而得到（一般简称LCAO），通常以函数ψ表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数，ψ2dτ表示分子中电子在微体积dτ内出现的几率，ψ2则为几率密度，常称为电子云密度。 有几个原子轨道，就可以组成几个相等数目的分子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能量可以通过薛定谔方程计算。;1．分子轨道理论的基本内容 每个分子轨道都各具有其相应的能量，电子在这些分子轨道中的分布同样是根据能量最低原理、保里（pauli）原理和洪特（hund）规则进行填充。 ?除了s轨道，其他原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道，但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才能相互交盖组合为分子轨道。 ;2．休克尔（Hǔckel）分子轨道法 通过薛定谔方程求解分子轨道系数和计算轨道能量是非常复杂的，一般只采用近似的方法进行处理。其中比较简单、也是在描述π电子体系时经常用到的近似法就是休克尔分子轨道法，简称为HMO法。;3.共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合和相应能级的简单判断 （1）共轭多烯烃 简单地、定性地判断共轭多烯烃分子轨道的组合情况和相应的能级情况，主要掌握两点： （a）分子轨道的能量直接与轨道中的节点数相关，最低能级的分子轨道没有节点，有一个节点的为能级较高些的分子轨道，随着节点数增加则分子轨道相应能级依次增高。 （b）每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对称要素而言，必须是对称的，要么就是反对称的，绝不能是其他 。 ;（1）共轭多烯烃;（2）环状共轭多烯 环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律： ?偶数轨道的体系按A类型而奇数轨道的体系按B类型排列：;（2）环状共轭多烯 不论是偶数还是奇数轨道的体系，最低能级的轨道只有一个，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，