东北师大第11章 配位化学-2.pptVIP

第三十页，编辑于星期三：五点 八分。 另一种是最后一个电子排布到 d z2 轨道，则 z轴上的2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面体。 这恰好解释了 [Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 [Cu(NH3)4]2＋ 正方形结构。 从八面体场发生畸变形成正方形场，将这一畸变称为Jahn －Teller效应。（1937年） 第三十一页，编辑于星期三：五点 八分。 11－4 配位化合物的稳定性 1. 酸碱的软硬分类（关于变形性，参见上册P212） 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋ 11－4－1 酸碱的软硬分类 第三十二页，编辑于星期三：五点 八分。 硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br －、SO32－、N2、NO2－ 第三十三页，编辑于星期三：五点 八分。 2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。 第三十四页，编辑于星期三：五点 八分。 例11－13 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 解： Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向硬碱过渡， HgI42－更稳定。 Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。 第三十五页，编辑于星期三：五点 八分。 11-4-2 影响配位单元稳定性的因素 中心的影响 (1) 中心的电荷 同一元素或同周期元素为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定； 例如： Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Fe(NH3)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+ 第三十六页，编辑于星期三：五点 八分。 (2) 中心所在周期 同族元素为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。 例如 Pt(NH3)63+ Ni(NH3)62+ Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+ 第三十七页，编辑于星期三：五点 八分。 2. 配体的影响 配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。 例如： Co(CN)63- Co(NH3)63+ Cu(CN)43- Cu(NH3)4+ 无论中心还是配体，能使分裂能增大的因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素。 第三十八页，编辑于星期三：五点 八分。 3. 十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8（下册P735）， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。 第三十九页，编辑于星期三：五点 八分。 4. 螯合效应 5. 反位效应 自学P333-334 第四十页，编辑于星期三：五点 八分。 配位键的杂化理论 第一页，编辑于星期三：五点 八分。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型等。 第二