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第二章 热力学第二定律 热力学第一定律解决了变化过程的能量关系，但不能回答变化的可能与否，也没回答变化可以进行到什么程度？热力学第二定律回答这个问题—物质变化过程的方向与限度。（自发）非平衡态不可能自动发生平衡态§2-1 过程的不可逆性与可逆性一. 自发过程的不可逆性 自发过程指能够自动发生的变化过程，即无需外力帮助，任其自然，即可发生的变化过程。而自发过程的逆过程则不能自动进行。自发过程是有方向性的，是不可逆的。自然界中一切实际发生的宏观过程变化方向：hN搅拌水作功M举例：在焦耳的热功当量实验中，重物下降，带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。反过程即水的温度自动降低而重物自动举起这一过程不会自动进行。浓差扩散 方向：高浓度c1 低浓度c2 直到△c=0为止（限度）, 反过程不能自发。热量传递高温体T1 低温体T2直到△T=0为止（限度）, 反过程不能自发。气体膨胀 方向：高压体p1 低压体p2 直到△p=0 为止（限度）, 反过程不能自发。自发自发自发水的流动 方向：高水位h1 低水位h2 直到△h=0为止（限度）反过程不能自发。置换反应 方向：锌+硫酸铜溶液 铜，反过程不能自发。自发自发结论 一切自发变化都有一定变化方向，并且都是不会自动逆向进行。这是自发变化的共同特征。即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。 人们在生产和生活实际中遇到的许多自发过程，都是热力学上的不可逆过程。热力学上的不可逆过程: 自发变化都不会自动逆向进行,借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态.最终可归结为热功转化的不可逆性。即“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化” 功所刻画的是机械有序的能量转移，热所刻画的是一种在微观粒子水平上使系统无序程度改变的能量转移。----用热功转化过程的方向性来表达一切自发过程的方向性。这里举出克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的两经典说法。 应明确（1）致冷机，低温物体 高温物体，但环境消耗了能量(电能)；热传递Q§2-2 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。（2）理想气体定温可逆膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。?亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。“第二类永动机”是一种能够从单一热源吸热,并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器。? 热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。(T1)高温热源Q10Q20W0(T2)低温热源 和两个恒温热 源接触的热机§ 2-3 熵与热力学第二定律的表达式一. 热机效率和卡诺定理从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞0） 对环境做功W（＜0）向低温热源(温度T2）放热Q2（＜0）完成一个循环。热机效率： 19世纪初，热机效率极低，热的利用率5%，人们希望从理论上找出提高?的办法。1824年，卡诺设计了—循环过程。从循环过程的热功转换情况，得出可逆热机的?，为人们提供了提高?的方向和限度。卡诺循环过程A→B：等温可逆膨胀，由高温热源吸热Q1=nRT1ln(VB/VA)；向环境做功 -W1过程B→C：绝热可逆膨胀；Q=0， 向环境做功 -W2, T1VB?-1= T2VC?-1过程C→D：等温可逆压缩，向低温热源放 热 Q2=nRT2ln(VD/VC)；环境做功W3过程D→A：绝热可逆压缩；Q=0， 环境做功 W4, T1VA?-1= T2VD?-1T1pA(pA,VA,T1)Q1B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)C(pC,VC,T2)Q2T2V卡诺循环示意图 应用热力学第一定律, 经过一个卡诺循环后?U=0，系统（工作介质）吸热Q1，对环境做功-W，向低温热源放热Q2，因为 Q1 +Q2= nRT1ln(VB/VA)+ nRT2ln(VD/VC) =nR（T1-T2）ln(VB/VA)，以及理想（可逆）热机效率：ηr1 所以推论卡诺定理卡诺定理：所有工作于定温热源与定温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机。即可逆热机的效率最高。η irηr 卡诺定理推论：所有工作于定温热源与定温冷源之间的可逆热机，其效率都相等。即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了不等号ηirηr ,原则上解决了变化的方向性问题；（2）解决热机效率的极限值问题。恩格斯对卡诺热机的评论： （他研究蒸气机）撇开了对主要过程无关紧要的次要情况而设计了一部理想的蒸气机 这样一部机器就象几何学上的线或面一样是决不可能制造出来的，但是