中低温煤焦油加氢制油技术现状.docxVIP

中低温煤焦油加氢制油技术现状 中低温煤焦油加氢制油技术现状 煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品，是碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。根据煤热加工过程的不同，所得到的煤焦油通常被分为高温焦油（900℃～1 000℃）、中温焦油（650℃～900℃）和低温焦油 （450℃～650℃）。 我国是产煤大国，有着丰富的煤焦油资源，煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品，目前年产约1500万吨，除部分高温煤焦油用于提取化工产品外，多数煤焦油没有得到合理的利用，大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物，较难充分燃烧，同时煤焦油含碳量高，含氢量低，燃烧时更容易生成炭黑，致使燃烧不完全并产生大量的烟尘； 另外，由于煤焦油中硫和氮的含量较高，燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理，所以在燃烧时排放出大量的SOx和NOx，造成严重的环境污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油（汽油和柴油），不仅能够提高煤焦油的利用价值，大大减少环境污染，还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。 1 中低温煤焦油概述 中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油，中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物质量含量可达10%～30%，烷状烃大约20%，同时重油（焦油沥青）的含量相对较少，比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油（以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”）从外观上看，是黑色黏稠液体，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的气味，其主要组成是芳香族化合物，且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。下表列举出了一种典型中低温煤焦油的性质及组成数据。 初步估算，全国低温煤焦油总年产能约为400万吨，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部分生产企业。 由于对低温煤焦油生产建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低，污染严重，达不到环保要求；而且基本上以规模较小、分散经营的个体民营企业为主，以个人独资、股份制或合伙经营为主要方式，尚未形成有竞争优势的主导企业。根据2021年6月国家发改委关于关闭落后小半焦生产的指示，大部分焦油年产能低于1万吨的小规模生产企业被关闭，目前低温煤焦油的实际年产量约为200万吨。 2 煤焦油加氢原理及工艺 进入21世纪，我国焦化工业迅速发展，产生大量的高温煤焦油和生产兰炭所产生的大量中低温煤焦油。一些研究单位开始研究通过催化加氢把煤焦油做成清洁的燃料油（如汽油和柴油）。煤炭科学研究总院和中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司曾将煤气化焦油及高温煤焦油经过脱除水分、机械杂质和沥青预处理，再进行深度的加氢精制和重质油馏分的加氢裂化小试实验。 而对于中低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油的研究报道较少，国外对煤焦油的催化加氢的研究多是以煤焦油中的某一个或一类化合物的加氢反应为模型，研究其加氢过程中所包含的复杂化学反应，包括对萘、蒽油和菲等的加氢裂化反应都有研究。 如Lemberton等以煤焦油中的菲加氢转化为模型反应，研究了菲在双功能催化剂 Ni-Mo/Al2O3上的反应，并探讨了卡唑和1-萘酚对催化剂酸性位和加氢活性位的影响，同时在载体中加入ZSM-5增加催化剂的酸性，并通过调整酸性位与加氢活性位的比例改善反应过程中的积碳过程。 2.1 加氢原理 煤焦油加氢过程包括脱除焦油中含有的硫、氮、氧等杂原子，使不饱和化合物通过加氢反应增强稳定性以及重质组分加氢裂化生成轻芳烃的过程。即反应物煤焦油在一定的反应条件和合适的催化剂存在的情况下，与H2作用发生 C-C、C-S、C-N和 C-O 键断裂，以及不饱和烃类饱和等化学反应。 1）加氢饱和反应 R-CH=CH2+ H2→R-CH2-CH3 R-CH=CH-CH=CH2+ 2H2 →R-CH2-CH2-CH2-CH3 2）加氢脱硫反应 RSH + H2 → RH + H2S 3）加氢脱氮反应 R-CH2-NH2+H2→ R-CH3+NH3 4）加氢脱氧反应 煤焦油加氢过程是在一定温度、压力条件下，在催化剂床层上进行加氢反应，将煤焦油所含的硫、氮等杂原子脱除，并将其中的芳烃类化合物饱和，生产优质汽油和柴油。其工艺过程是： 经预处理脱除水分和沥青质后的煤焦油进入加氢