金属有机化学中的钯催化的反应解读.pdf

XXXX 大学研究生学位课程论文 （2012 2013 学年 第 一 学期） 学院（中心、所）： 化学化工学院 专 业 名 称： 应用化学 课 程 名 称： 高等有机化学 论 文 题 目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课 教师（职称） XXXX （教授） 研 究 生 姓 名： XXXX 年 级： 2012 级 学 号： XXXXXXXXX 成 绩： 评 阅 日 期： XXXX 大学研究生学院 2012 年 12 月 25 日 金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX 大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、 氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文 在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理 以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的 选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和 开发 钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢 化催化剂。 1.1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位 键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物 一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、 C-N和C-C键。 1.2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯 中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 1.2.1.2形成C-C键 1.2.1.2.1烯-烯偶联 化合物3含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单萜柏木烷骨架的产物。 1.2.1.2.2烯-芳环偶联 Iida等以Pd(OAc) 和Cu(OAc) 为催化剂，乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮9 2 2 的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物10。 1.2.1.2.3烯-杂环化合物的偶联 烯基取代的吲哚13在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚 衍生物14 。 1.2.1.2.4烯-金属有机化合物的偶联 1968年，Heck首次报道了芳基金属与烯烃的加成反应。这里的芳基金属为芳基汞。反 应机理主要包括三个基元反应: （1)转金属化; （2)钯中间体对烯烃的加成反应;(3)β-氢消除。 1.2.1.2.5烯-羧酸脱酸偶联 苯甲酸可以脱去一分子二氧化碳与烯烃发生氧化偶联反应。Pd(OAc)/O/DMSO-DMF 2 2 体系下，吸电子取代的芳环和供电子取代的芳环都可以与烯烃发生氧化偶联