炔烃芳氨基双官能团化反应.PDFVIP

Reaction of the Week Lab for Practical NPs Synthesis, WHU 15/10/2017 Ying Yang 炔烃的芳氨基双官能团化反应 Graphic Abstract: 图1. 分子间芳基氨基化反应 Authors Michael F. Greaney* Affiliation School of Chemistry, The University of Manchester Oxford Road, Manchester, M13 9PL (UK) Publication Year 2017 Reference Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4183 –4186 炔烃的双官能团化反应是区域选择性合成三取代/ 四取代烯烃的主要方法之 一。随着过渡金属催化反应方法学的发展，现今已经可以较高的收率构建含有C- 1 Reaction of the Week Lab for Practical NPs Synthesis, WHU C/C-X 杂原子键的多取代烯烃（图1A）。对于合成含有N-取代的烯烃，目前主要 通过炔烃的氢胺化反应实现。该方法已经广泛的应用于天然产物、药物分子和聚 合物的合成中。但是通过炔烃和芳香胺的加成一步得到芳基氨基双官能团化的反 应至今仍然是一个难以解决的问题（图 1B）。最近，来自英国曼彻斯特大学的 Michael F. Greaney 课题组报道了无金属催化的炔烃分子间芳基氨基双官能团化 反应。 关于炔烃双官能团化的反应，陆熙炎院士和刘桂霞博士等人曾经报道了 Rh 催化的N-苯氧基乙酰胺对炔的加成反应（图2 ）；李燕博士等人报道过 Cu 催化 的N-氟代磺酰亚胺对炔丙醇的自由基加成反应（图3 ）；Tonks 等人发展了Ti 催 化的炔烃、烯烃和偶氮苯的反应，然而这些反应都不具有良好的底物普适性。 图2. Rh 催化的N-苯氧基乙酰胺对炔的加成反应 图3. Cu 催化剂催化的N-氟代磺酰亚胺对炔丙醇的自由基加成反应 图4. Ti 催化剂催化的炔烃、烯烃和偶氮苯的反应 本文作者设计使用芳香磺酰胺作为氨基和芳基的来源对炔烃进行双官能团 2 Reaction of the Week Lab for Practical NPs Synthesis, WHU 化。磺酰胺广泛的应用于药物和农用化学品中，具有良好的理化性质和稳定性。 作者设想反应由芳香磺酰胺中的SO 离去引发，分别得到亲核性的氨基和亲电性 2 的芳基，通过这种加成-取代-SO2 离去的反应循环得到双官能团化产物（图1C）。 之前已经发现类似的途径可以发生在活性较高的苯炔中间体中，经过加成-重排 反应得到联芳基化合物。因此，他们希望将此途径拓展到普通炔烃分子中，通过