有机合成化学：第六章 缩合反应.pptVIP

第六章 缩合反应 2，Friedel-Crafts反应 Friedel-Crafts反应包括烷基化和酰基化: 第六章 缩合反应 Friedel-Crafts烷基化反应，如果用烯烃和卤代烷均会发生重 排，同时又会出现多烷基化现象，产物复杂，应用受到限制。 酰基化反应有很大的应用价值。 总的反应结果相当于烯烃的取代反应。 第六章 缩合反应 3 Prins 反应 醛与烯烃的加成缩合得到1,3-二醇，进一步反应得到间二噁烷类 化合物。 1,3-二醇间二噁烷 RCH=CH2或R2C=CH2烯烃对亲电试剂比较活泼，在甲醛存 在下生成间二噁烷类化合物，产率较高。产物还原开环，得 到比原来多一个碳原子的醇。我们来看它的一个工业应用: 第六章 缩合反应 氯霉素 第六章 缩合反应 丙酮也可自缩合: 4， 正碳离子与醛酮的缩合 1）羟醛（酮）缩合 醛酮在碱作用下自缩合，在酸催化也可缩合。如: 第六章 缩合反应 2） 交叉聚缩合: 这是合成花青素类化合物的合成方法. 乙醛可以三聚： 三聚氯乙醛有固定的熔点，87-88oC，说明比较稳定。 第六章 缩合反应 5?? Mannich反应:?? 第六章 缩合反应 反应机理为: 第六章 缩合反应 应用举例。 A: 合成α,β-不饱和酮: B.Mannich碱氨基被置换: 吲哚乙酸 Mannich碱，受热脱去二乙胺 第六章 缩合反应 色胺酸，另一合成方法？ 氨基被－OCH3取代 第六章 缩合反应 九、利用烯胺法进行的取代反应 醛酮与二级胺作用得烯胺: C、合成生物碱：如颠茄碱的合成 第六章 缩合反应 不对称酮与二级胺作用形成烯胺时双键在取代基较小的碳 原子上为主要产物: 原因是CH3-和N共平面，和N邻位氢空间拥挤。 酮的强碱性烷基化产物一是易形成多元取代，二是取代物为在同 碳原子上再次烷基化。这二种方法产物正好相反，可以互补。 第六章 缩合反应 烯胺式是多电子结构，其C=C可以被R＋进攻发生亲电加成 反应。烯胺存在着互变异构，C=C和N原子两个反应位点都可 以发生取代反应。一般讲，活泼RX有利于碳上取代产物的形成。 烯胺的结构特点: 烯胺 亚胺(西佛碱结构) 烯醇 酮式结构 第六章 缩合反应 1、??烷基化: 第六章 缩合反应 烯胺也可以与α,β-不饱醛酮、腈等发生Micheal加成作用: 第六章 缩合反应 同时，这种反应和醛酮在强碱催化下与 α,β-不饱和 酮的产物也不同，即烷基进入位置不同。如: 2， 酰基化: * *本人已经系统协助许遵乐教授指导二届博士研究生和独立指导一届硕士研究生。目前在读博士研究生二名（许遵乐教授招收），在读硕士研究生四名。 ** 李卫明、宋继国和闻环分别在2001、2002和2003年获得化学院优秀奖学金。 * * 呋喃衍生物发光二极管器件材料的开发与应用是和广东分析测试所联合申请，中山大学为参加单位。本课题广东分析测试所项目负责人潘文龙为本实验室2003级博士研究生，“呋喃衍生物发光二极管器件材料的开发与应用”便是其毕业论文题目。 第六章 缩合反应 短链二酯不能发生分子内酯缩合，在强碱作用情况下先发生二分子缩合，之后再进行分子内缩合: 该反应在工业上有许多应用。如: 3、二腈类化合物的缩合: 第六章 缩合反应 5-8员环可得到90%的收率，14-33员环可得到60-80%的收率，9-13员环只有1.3-15%的收率。 三、碳负离子的烷基化: 1、双官能团化合物的烷基化: 被两个吸电子基团活化后的α-氢有较大活性，可在温和条件 下进行烷基化，用醇钠作碱即可。在DMF或DMSO中，碳负 离子不会被溶剂化，活性更高，反应较快。如: 第六章 缩合反应 第六章 缩合反应 卤代烷或环氧丙烷类化合物均可作烷基化试剂，用PhX类化 合物一般不行。丙二酸二乙酯在醇钠作用下可得较高产率单烷基 化产物。如果进行第二次烷基化则需要更强的碱。这是因为第一 个烷基的给电 子作用和空间作用使第二个α-氢的活性降低。这 里存在一个特殊情况，丙二酸二乙酯和1.3-二溴丙烷作用，在醇 钠的催化下直接得到二烷基化产物，环丁烷类化合物: 解释PhX难反应原因 第六章 缩合反应 同样条件下,丙二酸二乙酯换为乙酰乙酸乙酯则为： 第六章 缩合反应 取代乙酸合成方法 双取代乙 酸合成法 合 成 应 用 举 例 丙二酸二乙酯 另 一 方 法 取代乙酸 双取代乙酸 第六章 缩合反应 氰 基 乙 酸 乙 酯 第六章 缩合反应 β-酮酸酯类化合物烷基化产物弱碱水解得到甲基酮。如： 酮式分