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第 24 章 d 区金属（二）第五、六周期 d 区金属 24-1 简述第五、六周期 d 区金属与第四周期 d 区金属的主要差别。 1、答： （ 1）比较第一、第二、第三过渡系元素的电离能，可以发现这三个过渡系元素的第一电离能与第二电离能之差相差不是很大，但是第三电离能或更高的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系远比第二、第三过渡系元素的大。这是因为 3d 和 4s 能级差大于 4d 与 5s 或 5d 与 6s 能级造成的。 （ 2）氧化态：第一过渡系元素（除 Sc 外）都能呈现稳定的 +II 氧化态，但第二、第三过渡系元素中只要 Pd2+Pt2+ 比较稳定外，其余元素 +II 氧化态化合物 不常见。 3）配位数：第二、第三过渡系元素的原子半径离子半径较第一过渡元素大，因而它们在配合物中的配位数都比较高。 4）磁性：第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合纯自旋关系式，而第二、第三过 渡系元素化合物存在广泛的自旋 -轨道耦合作用， 有高的自旋 -轨道耦合常数。 因而纯自旋关系式处理化合物的有效磁矩不适用，应用 eff 4S( S 1) L (L 1) 24-2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 2、答：由于镧系收缩导致锆和铪的离子半径原子半径都十分接近，所以它们的物理化 学性质非常相似，可采用离子交换法或溶剂萃取法分离锆铪。 24-3 举出铌、钽及其化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？ 3、解： NbF5 在弱酸溶液中的水解产物依赖于 HF 的量和浓度，如 HF 浓度小于 70% 时生成氟氧化物 NbOF 3 和相应的铌氧氟氢酸 H2[NbOF 5]，浓度为 95%-100% 时可能发 [NbF 7] 2-离子。 TaF5 生成 的 K 2TaF7 的溶解度比 K 2NbOF 5?H 2O 溶解度小得多， 这种差异也被用于铌钽的分离，还可用溶剂萃取法分离铌和钽。 24-4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ） ，将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ） ， 但不能使钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性？ 4、解： d 区同族元素从上到下，高价氧化态稳定性增强低价稳定性降低。 24-5 试以钼和钨为例说明什么叫同多酸？何谓杂多酸，举例说明。 5、解：两个或两个以上的相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为同多酸。 若有不同的酸酐和若干水分子组成的酸叫杂多酸。 同多酸： H 6Mo 7O24 杂多酸： H 4[SiMo 12O40] H4[BW 12O40] 24-6 选择最合适的方法实现下列反应： 1）溶解金属钽； 2）制备氯化铼； 3）溶解 WO 3 。 6、解：（ 1）钽溶于 HF + HNO3 2） 2Re + 5Cl 2 = 2ReCl 5 3） WO 3 + 2NaOH = Na 2WO 4 + H 2O WO 3 + Na2 CO3 = Na2WO 4 + CO 2↑ 24-7 选择最合适的制备路线和实验条件制备下列物质： 1）以锆矿石为原料制备金属锆； 2）以铌铁矿为原料制备金属铌； 3）以辉钼矿为原料制备金属钼； 3）以黑钨矿为原料制备金属钨。 7、解：（ 1） ZnSiO 4 + 4C 电弧炉 ZnC + SiO 2 + CO ZnC + 2Cl 2 623K 723K ZnCl 4 + C ZnCl 4(g) + 2Mg(l) 1150K 2MgCl 2 (s) + Zr(s)( 粗 ) Zr( 粗 ) +2I 2 473 K ZrI 4 1673K Zr + 2I 2 ZrI 4 （ 2）矿石 + 碱 共熔 多铌酸盐 稀酸煮沸 Nb2O5 Na或 C Nb 3）将辉铜矿的精砂在 820-920K 时焙烧 2MnS 2 + 7O2 = 2MoO 3 + 4SO2 用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液 MoO 3 + 2NH 3?H2O = （NH 4） 2MoO 4 + H 2O 热分解钼酸铵 （ NH 4） 2Mo0 ? + 2NH 3 + H 2O 4 == MoO 3 用 H 2 还原 MoO 3 + 3H 2 1220 1770K Mo + 3H 2 O 3） 黑钨矿用重力或磁力法得到 (Fe,Mn)WO 4 Na2CO3 ,空气，焙烧 Na 2WO4 H 2O ，浸出 Na2WO4溶液 HCl ，酸化 WO3 xH 2O H 2 W WO3 ? 4FeWO 4 + 4Na2CO3 + O 2 ==== 4Na 2WO 4 + 2Fe2 O3 + 4CO 2 ? 2MnWO 4 + 2Na2CO3 + O 2 ==== 4Na 2WO 4 + 2MnO 2 + 2CO 2 Na2WO 4 + 2HCl = H 2WO 4 + 2NaCl