大学有机化学 醛酮-3.ppt

注：自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，含α-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是α-C上有支链的β-羟基醛。 (iii) 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。 Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮 值得注意：Fehling试剂不与芳香醛作用 Fehling试剂可特征性地鉴别脂肪醛 LiAlH4是强还原剂，特点：① 选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；② 不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 注意： 此法最适用于芳香酮的还原，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 * * 二. 羟醛缩合反应 1. 一般羟醛缩合反应及其机理 （1）定义：含α-H 的脂肪醛在稀碱（10%NaOH）作用下，一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。 β-羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成 α,β-不饱和醛 ? 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个 亲核试剂 (碳负离子)。 羟醛缩合反应在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 （3）羟醛缩合反应的分类 (i) 自身缩合: 分子间缩合 (ii) 交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 (iii) 分子内缩合 CH3CH2CH CHCHO CH3 OH △ CH3CH2CH＝ CCHO CH3 α，β-不饱和醛 2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHO CH3 OH CH3CH2CHO CH3CHCHO － 稀NaOH 5℃ CH3CH2CHO CH3CH2CH CH2CH2CHO OH OH－ 稀NaOH 5℃ CH3CH2CH CHCHO CH3 O－ (i) 自身缩合: 分子间缩合 碳链倍增 CH3CH2CH＝ CCHO CH3 α，β-不饱和醛 2 CH3CH2CHO (1) 稀NaOH, 5℃ (2) △ 酮的缩合反应 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成 β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。 (ii) 交叉羟醛缩合 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。 若两种醛其中之一不含α-H ，这种交叉缩合有实用价值。例如： ※ 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应 无?-H的芳香醛和有?-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到?、?-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。 88 % -93% 五元、六元环最稳定 又如： OH- , △ OH- 形成六元环最稳定 △ 12.4.3 醛酮的氧化、还原反应 一. 氧化反应 醛有一个与C=O直接相连的H原子易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸（KMnO4, K2Cr2O7 , H2CrO4 , RCOOOH , Ag2O , H2O2 , Br2(水)） ② Fehling 试剂：CuSO4溶液和NaOH溶液的混合液 ①Tollens试剂：Ag(NH3)2OH溶液 氧化 醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。 银镜 银镜反应 Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮 反应范围：所有的醛都能发生银镜反应。 反应范围：只有脂肪族醛能与Fehling费林试剂作用，芳香醛不反应。 B) Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。 反应特点： A) 从氧化产物看，可以得到同碳数的羧酸盐 2. 酮不易氧化 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等 则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没 有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具 有实用价值： 二. 还原反应 1.还原成醇 ① 催化加氢 催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。例如： ② 金属氢化物还原 A）金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等，是还原羰基为羟基的常用的试剂，但不还原碳碳不饱和键。 NaBH4还原的特点： ① 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原 其它基团。 ② 稳定（不受水、醇的影响，可在水