催化剂制备原理 沉淀法.pptVIP

共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属 复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在 焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响 固体催化剂制备原理 沉淀法 沉淀与成胶 ? 沉淀 ：在液相中发生化学反应，生成难溶物质， 并形成新固相从液相中沉降出来的过程。 比较常见的是：金属盐与沉淀剂发生复分解反应 金属盐 + 沉淀剂 —— 难溶金属盐 + 金属水合物 ( 氢氧化物）（沉淀） 沉淀组成、结构对催化剂性能有重要影响，控制 沉淀条件是保证催化剂质量的关键。几乎所有的 催化剂均有一定是由沉淀法制备的，如用浸渍法 制备负载型催化剂载体， SiO 2 、 Al 2 O 3 是用沉淀法 制备的。 催化剂制备的单元操作 - 沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂， 生成难溶金属盐或金属水合 氧化物，从溶液中沉淀出来， 再经 老化、过滤、洗涤、干 燥、焙烧、成型、活化 等工 序制得催化剂或催化剂载体 —— 广泛用于制备 高含量的非贵金 属 、（非） 金属氧化物 催化剂或 催化剂载体 沉淀法的生产流程 沉淀剂的选择 ? 工业上催化剂组分：金属氧化物、非金属 氧化物、金属（氧化物还原） ? 阳离子：硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。加 热时变成 CO 2 ， H 2 O 逸出不影响催化剂性质 。 ? 沉淀剂：碱类： NaOH 、 KOH 、 NH 4 OH 。 ? 碳酸盐：（ NH 4 ) 2 CO 3 ， Na 2 CO 3 ， CO 2 ? 有机酸：醋酸 CH 3 COOH ，草酸 H 2 C 2 O 4 选择沉淀剂考虑的因素 ? 形成沉淀物溶解度要小 ? 沉淀剂本身易溶且溶解度大，增加阴离子浓度使金属离子 完全沉淀下来 ? 尽可能避免不溶性杂质（离子），减少产品后处理困难， 保证产品质量 ? 选用不同沉淀剂制备出的催化剂性能有所不同 （ 1 ）制备 Ni 催化剂：用氢氧化钠溶液为沉淀剂，在沉淀中 发生脱水缩合反应而形成大晶粒，经干燥、煅烧、还原后 得到大晶粒 Ni ，活性表面小，催化剂活性低。 （ 2 ）用碳酸钠溶液做沉淀剂生成件事碳酸镍， CO 3 2- 防止脱 水，生成较细的镍晶粒，从而提高催化剂的活性 ? 形成沉淀的条件 ? 溶液过饱和 C C S = 溶质的过饱和浓度 溶质的饱和浓度 溶液的过饱和度 只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？ ? 溶液中 析出晶核 是一个由无到有生成新相的过程，溶质分 子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成 晶核 ? 同时，为了使从溶液中生成的 晶核长大 成晶体，也必须有 一定的浓度差作为扩散推动力 临界过饱和度： 开始析出沉淀时的过饱和度 ? 沉淀过程 ? 晶核的生成 — 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核 ? ? 4 ~ 3 ? ? ? ? m C C k N m 单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数 晶核生成速率： S ? ? N ? ? 晶核的长大 — 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体 — 类似于“带有化学反应的传质过程” ? 扩散 ： 溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 ? 表面反应 ：分子或离子定向排列进入晶格 ( ) 2 ~ 1 d d = ′ = n C C A k t m n 单位时间内沉积的固体量 晶核长大速率： S ? ? d m/ d t ? K - 扩散 - 反应窜联过程总速率常数， A- 颗粒表面积 过饱和度（ S=C/C* ）与时间（ t ） 的关系 C / C * t 晶核生成数目（ n ）与时间（ t ）的 关系 晶核长大的总体积（ V ）与时间（ t ） 的关系 t t 诱导期 晶核生成速率 晶核长大速率 ： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下 降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶 核就迅速聚集成细小的 无定形颗粒 ， 得到 非晶形沉 淀 ， 甚至是胶体 晶核长大速率 晶核生成速率 ： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核 为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的 晶形沉淀 ? 沉淀类型 晶核生成速率 = 晶核长大速率：？ 沉淀的操作步骤 ? 金属盐类和沉淀剂的选择 ? 金属盐类的选择 ? 沉淀剂的选择 选择原则：