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镁的表面阳极氧化 1.背景 镁基合金是所有目前广泛应用的工程材料中重量最轻，也是比强 度最高的金属材料。 为轻质合金，镁基合金广泛地应用在一些对重 量特别敏感地手提工具、体育器材、交通工具中。镁在空气中表面会 生成一层疏松多孔的氧化膜(MgO/Mg=0.81)，并且镁的标准平衡 电位 仅为-2.34V，因此镁及其合金耐蚀性较差，呈现出高的化学、电化学 活性。随着镁及其合金材料应用领域的不断拓展，其伺服环境条件变 得愈来愈苛刻。如航空航天工艺要求材料耐高温，并且对镁件耐蚀性 提出更高的要求；汽车行业为了减轻自重而节 能源，对发动机的镁 合金化十分关注，这就对镁氧化膜硬度和耐磨性能提出更高要求。传 统的镁表面处理技术已经很大程度上不能满足这些要求，因此，改进 传统镁表面处理方法，探索和发展新的表面处理技术成为目前镁表面 处理领域的主流和热点。 2.阳极氧化介绍 阳极氧化就是 Mg 及 Mg 合金最常用的一种表面防护处理方法。 尽管包括 AI 、Mg、Ti、Ta、v 和 zf 等在内的许多金属及其合金都能进 行阳极氧化处理生成保护膜，但以商业规模利用阳极氧化技术的只 有 A1 、Mg 及其合金 ll”。Mg 阳极氧化膜具有与金属基体结合力强、电 绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀等优点，与油漆、 搪瓷以及其它化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比更经 久耐用。同时，由于具有多孔结构，阳极氧化膜还能够按照要求进行污 染小、成本低的着色／封孔处理。当使用寿命结束时，该膜层易被除 去，从而有利于基体金属的重复利用。因此阳极氧化技术可用于 Mg 的防护和装饰 目的，并可为进一步涂覆的有机膜层如油漆、涂料等提 供优良基底，同时也能满足太空飞船、卫星等用 Mg 合金对光学性能 等的要求。此外，利用氟化物阳极氧化技术还可以有效去除 Mg 合金 表面的砂子和重金属污染物，确保表面没有阴极性杂质。 工艺现状 第二次世界大战期间，由于飞机工业广泛采用镁轻质金属，镁的 化学转化涂层和阳极氧化工艺成为许多研究的主题。为解决镁的耐腐 蚀问题(尤其是海水环境下)，促进 了镁阳极氧化技术的研究。The Dow Chemical Company 公布了一种 Dowl7 的工艺配方，该工艺至今 仍然被广泛采用。另一种具有竞争性的、称为HAE 的工艺也被广泛采 用。有关 Mg 阳极氧化成膜机理的提法很多。Alexj Zozulin 和 Kozak 等 人认为， 机理 铝在阳极氧化时形成的薄层阻挡层是规则的六角形孔洞组成的 多孔结构。这些孔洞能使膜的生成持续到相当的厚度，当进行硬质阳 极氧化时，有时大于 200pm。过渡族金属离子或者有机染料可以被嵌 入这些孔洞随后被密封，很容易获得范围广泛的颜色。铝阳极氧化膜 还可以通过产生光学干涉效果被着色。这需要仔细控制膜厚和折射系 数。这种膜层在生成耐晒色方面极其有效，而有机染料易于受紫外线 的影响。在铝的硫酸阳极氧化过程中形成的多孔结构是形成的 A1203 层在 电解液中部分溶解的结果，孔径大约为 0.1 微米。 Mg 阳极氧化成膜机理较 Al 的复杂，因为前者主要发生在碱性电 解质溶液中，涉及相当高的 电压电流操作和固有的火花放 电现象。火 花放 电现象发生时，由于阳极表面局部高温(高达 1500℃)，产生的可 促进化学、 电化学反应的激发态物质很多，涉及很多物理的(如熔融、 沉积)和化学的(如电化学、热化学、等离子体化学等)过程。同时，由于 基体可能以 M92(而不以 Mg)溶解以及溶液中的电解质可 能进入膜层，因此使得 Mg 阳极氧化过程变得相当复杂。 有关 Mg 阳极氧化成膜机理的提法很多。Alexj Zozulin 和 Kozak 等人认为，火花放电现象是施加电压高于电极表面已有膜层击穿电压 的结果。阳极氧化过程包括火花放 电引发的金属表面已有膜层的熔融 以及溶液中电解质向电极表面的火花沉积。Khasel ey 等人则将阳极 氧化过程中的火花放 电现象和“场晶化”现象(即阳极氧化过程中膜从 无定型态向晶态转化的现象)归因于阳极氧化过程中的 电子放 电，认 为火花放 电前偶发的电子放 电导致 电极表面已生成的薄而致密的无 定型氧化物膜的局部受热，引起小范围晶化，当膜厚达到某一临界值 时，小范围的电予放电发展成为大范围的持续的电子雪崩，