DMSO作为氧化剂在有机合成中的一些应用-张顺吉说课材料.ppt

1.1.7) DMSO/Phenyl Dichlorophosphate(Liu Procedure) 一、醇的氧化 二氯磷酸苯酯在大多数例子中反应活性与草酰氯相当，在某些例子中还要更好，比如：苯乙醇的氧化 一、醇的氧化 Thomas T. Tidwell Synthesis 1990, 857. 一、醇的氧化 对双键的反应 该方法不适用于含双键底物醇的氧化。 Liu, H. J.; Nyanglu, J. M. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5467. Liu, H. J.; Nyanglu, J. M. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5097. Attack of positive chlorine, fragmentation, proton loss 1.1.8) DMSO/Chlorine 该活性试剂易对双键加成生成二氯代物，所以不能用于不饱和醇的氧化。 一、醇的氧化 E. J. Corey; C. U. Kim, Tetrahedron Lett. 1973, 919. 对于伯醇和仲醇，适用性极其广泛。 Difficulties for 一、醇的氧化 Mancuso, A. J.; Huang, S. L.; Swern, D. J. Org. Chem. 1978, 43, 2480. Huang, S. L.; Omura, K.; Swern, D. Synthesis 1978, 297. Marshall, J. A.; Robinson, E. D. J. Org. Chem. 1978, 43, 2480. 1.2) 二元醇或多元醇的氧化 将羟基不相邻的二醇顺利氧化为二醛或二酮 一、醇的氧化 Tidwell, T. T. Synthesis 1990, 857. Farooq, 0. Synthesis, 1994, 103. 在适当的活化剂作用下DMSO可将1,2-二醇氧化 使用金属氧化剂往往发生C-C键的断裂 一、醇的氧化 Schobert, R. Synthesis 1987, 741. Bowden, M. C.; Pattenden, G. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 711. 有些反应中的叔羟基有必要保护 一、醇的氧化 Flash chromatography -- aldol Williams, D. R.; Klinger, F. D.; Dabral, V. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 3415. Smith, A. B. III.; Leenay, T. L. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5761. The equilibrium mixture of keto alcohol and hemiketal 一、醇的氧化 Wasserman, H. H.; Amici, R. M. J. Org. Chem. 1989, 54, 5843. 1.3) 醇的选择性氧化 当分子中含有两个或两个以上的羟基时，利用氧化剂只选择氧化一个羟基，这在有机合成中是一个很难解决的间题。 一、醇的氧化 在大多数的例子中，反应条件需要严格控制，否则，选择性降低。 刘希光; 吴景平; 梁晓梅; 王道全 有机化学 2001, 21, 8, 549. 一般来说，吸电子(电负性)基团和大体积(位阻)的取代基使羟基的反应性降低，尤其是前者的影响要远远大于后者 一、醇的氧化 Marx, M.; Tidvell, T. T. J. Org. Chem. 1984, 49, 788. 1.4) 应用于一锅法多步反应 1.4.1）氧化后进行Wittig反应 一、醇的氧化 一锅法反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构较复杂的分子。这样的反应显然经济上和环境友好上较为有利。 Ireland, R. E.; Norbeck, D. W. J. Org. Chem. 1985, 50, 2198. 一、醇的氧化 1.4.2）氧化后得到Mannich addition产物，接着消除 Takano, S.; Iwabuchi, Y.; Ogasawara, K. J. Chem. Soc., Chem. Common. 1988, 1204. 一、醇的氧化 1.4.3）氧化后用锂试剂对其加成 Baker, R.; O’Mahony, M. J.; Swain, C. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987, 1623. Lichtenhaler, F. W.; Jarglis, P.; Lo