重氮化合物和偶氮化合物.pptxVIP

16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团.◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）◆反应条件： ①低温（5℃）：重氮盐高温分解. ②亚硝酸适量：亚硝酸能促进重氮盐分解. ③强酸性环境：避免游离胺与重氮盐偶合. ④反应终点判定：淀粉KI试纸变兰色. ⑤过量亚硝酸除去：尿素◆重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl?◆重氮盐易溶于水,在水中能离解为重氮正离子ArN2+ 和X-. 重氮盐的结构：[ArN+?N]X-或ArN2+X- 线形结构 π -π共轭◆重氮正离子主要的共振结构：16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼，其化学反应归纳为两类: 16.2.1 放出氮气的反应 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。通过这类反应可以将芳环上的氨基转化为许多其它基团。①被羟基取代 重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：◆重氮盐受热水解生成酚： 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.Note:重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。例1：由间溴苯胺制备间溴苯酚溴会在碱熔时水解例2：由苯制取间硝基苯酚还原一个硝基②被氢原子取代--脱氨基反应 重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）、NaOH-甲醛溶液、乙醇作用，重氮基可被氢原子所取代： ◆使用醇时有副产物醚生成.◆重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了从芳环上除去-NH2的方法，所以该反应又称为脱氨基反应。 ◆脱氨基反应的应用——借助氨基的定位效应先合成 苯的衍生物，再脱去氨基： 例1：1,3,5-三溴苯的合成例2：间溴甲苯的合成硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 ?③ 被卤原子取代 ◆ 碘代——重氮盐和KI加热。◆碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 Cl-，Br-亲核能力弱，要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：◆桑德迈尔Sandmeyer反应：在CuCl/浓HCl或 CuBr / 浓HBr体系中，重氮盐受热转变成氯代或溴代芳烃.◆伽特曼Gattermann反应：用铜粉代替亚铜盐作催化剂，产率低.注意卤素一致 ◆希曼Himan反应——芳香族氟化物的形成 将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再缓慢加热分解得相应的芳香族氟化物.例如：用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率提高:④ 被氰基取代例如：◆氰基水解成羧酸，通过重氮盐的氰基取代可在芳环上引入羧基：16.2.2 保留氮的反应苯肼与醛、酮的反应？（1）还原反应——苯肼的制备◆以氯化亚锡和盐酸还原：◆以亚硫酸钠为还原剂： 苯肼毒性大:有强烈的溶血作用，并能促进高铁血红蛋白的生成和损害肝、肾、心脏等器官，中毒表现有头痛、头晕、疲倦乏力、食欲不振、腹痛、腹泻，进一步则出现黄疸、贫血、白细胞减少、血尿及蛋白尿，对皮肤有刺激性和致敏作用。主要通过吸入、食入、经皮吸收。◆若用较强的还原剂(如锌和盐酸)则生成苯胺和氨:（2）偶合反应◆偶合反应: 重氮盐与酚或芳胺作用,重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。参加偶合反应的重氮盐称为重氮组分；与偶氮基组合的酚和芳胺叫偶联组分。重氮组分偶联组分◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在其邻位发生偶合：?◆重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8-10)弱碱性溶液中进行;碱性太强 (pH 10) 时重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:◆重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5-7)弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.CH3NH2◆重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:苯重氮氨基苯 对氨基偶氮苯重排◆若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.CH3??◆若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:偶合发生在活泼基团的对位＊重氮盐和酚的偶合一般在弱碱性溶液中进行；＊重氮盐和芳胺的偶合一般在弱酸性或中性溶液中进行.◆重氮盐与a-萘酚或a-萘