电化学分析 1 近代极谱.pptxVIP

近代极谱法和伏安法;普通极谱法的缺点： 1、因受充电电流的影响，灵敏度太差，不 能测定浓度低于10-5 mol/L的电活性物质； 2、分辨率差， ?Ep ? 80 mV,才可分开； 3、分析速度慢。 ;线性扫描伏安法;§9.1.2 线性扫描示波极谱法的分类;§9.2单扫描极谱分析法;U: 极化电压（锯齿波电压）发生器。;阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流;2、 极谱图;尖峰所对应的电位称峰电位，Ep表示。在一定实验条件下（温度、底液组成等），仅取决于去极化剂的性质，可作为定性分析的依据。 峰电流以ip表示，在一定实验条件下，与去极化剂的的浓度成正比，可作为定量分析的依据。;3、形成i~E曲线的条件;(2) 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。;4、峰电流与峰电位;峰电位: 25?C 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。;5、 特点;循环伏安法;当线性扫描达到一定时间t = ? 时，将扫描 方向反向，记录i-E曲线的方法，称为循环 伏安法。 ;1、循环伏安法与单扫描极谱法的区别;2、循环伏安法的极化曲线;3、方法应用;A: 可逆 电极过程; B: 准可逆电极过程; C: 不可逆电极过程;图1 抗坏血酸在PB/SPCE和SPCE上的循环伏安图 ;PB/SPCE在0.1 M pH 7.0 PBS中扫描速度为 50, 75, 100，125 mV s-1时的循环伏安图(由里到外） ;抗坏血酸在PB/SPCE上的电催化氧化;抗坏血酸浓度对电流响应的影响;(2) 电极反应机理的判断;去甲肾上腺素（A）容易被氧化为去甲肾上腺素醌（B），去甲肾上腺素醌（B）可发生闭环反应而生成去甲肾上腺素红（C）。 ;可推断出图中的峰1对应于去甲肾上腺素（A） 被氧化而生成的去甲肾上腺素醌（B）， 峰2对应于去甲肾上腺素醌（B）被还原 而生成的去甲肾上腺素（A），峰3对应于 去甲肾上腺素红（C）。 ;伴随化学反应的电极过程 其判据可从相关手册中查。 电极表面吸附过程 其判据可从相关手册中查。;交流示波极谱分析; 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示???器上获得dE /dt - t 曲线。 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。;2、dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定;交流示波极谱滴定法测定Zn2+;交流极谱分析; ;交流极谱分析过程与极谱图;2、交流极谱的峰电流方程式与特点;1.峰电流与去极化剂浓度成正比，这是交流极谱定量分析的基础。2.ip与电极面积A、交流电压振幅△E（ △E10/n mV）和交流电压的角频率的平方根?1/2成正比。3. ip与汞柱高度无关。（反应物和产物均可溶的可逆体系）4. ip与n2成正比，n越大，灵敏度越高。;对于可逆波的方程式，可用下式表示 ;交流循环伏安法;