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-+ - + 光催化降解甲基橙实验 一、实验目的 1、了解 TiO2 光催化的基本原理； 2、了解 TiO  2  光催化降解甲基橙的影响因素如 pH、甲基橙初始浓度等对甲 基橙脱色率的影响； 3、学会利用分光光度法测定甲基橙的浓度。 二、实验原理 （一）甲基橙性质 甲基橙（Methyl Orange: MO）别名金莲橙 D，又名对二甲基氨基偶氮苯横 酸钠。甲基橙为红色鳞状晶体或粉末，微溶于水，不溶于乙醇。甲基橙的变色 范围：pH 3.1 时变红，pH 4.4 时变黄，3.1~4.4 时呈橙色。甲基橙属于阳离 子型染料，是常用的纺织染料的一种，主要用于对腈绝纤维的染色。由于甲基 橙分子结构中含有偶氮基（—N=N—），不易被传统的氧化法彻底降解，容易造 成环境污染。 （二）TiO  2  光催化原理 半导体材料 TiO2 作为光催化剂具有化学稳定性高、耐酸碱性好、对生物无 毒、不产生二次污染、廉价等优点，故以 TiO2 为催化剂的非均相纳米光催化氧 化是一种具有广阔应用前景的水处理新技术，倍受人们青睐。 TiO2 半导体光催化反应机理图如图 1-1 所示。半导体粒子具有能带结构， 一般由填满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，价带中最高 能级与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度（简写为 Eg）。半导体的光 吸收闽值与带隙能 Eg 有关，其关系式为：λg =1240/Eg（eV）。锐钛矿型的 TiO 2 带隙能为 3.2 eV，光催化所需入射光最大波长为 387.5 nm。当波长小于或等于 387.5 nm 的光照射时，TiO 2 价带上的电子（e ）被激发跃迁至导带，在价带上 留下相应的空穴（h ），且在电场的作用下分离并迁移到表面： + -+-+---- + - + - + - - - - - TiO 2 + hν → h + e （1-1） 光生空穴（h ）是一种强氧化剂（EVB  =3.1V)，可将吸附在 TiO  2  颗粒表面 的 OH 和 H 2 O 分子氧化成·OH 自由基，·OH 能够氧化相邻的有机物，亦可扩散 到液相中氧化有机物： H  2  O + h → ·OH + H  +  （1-2） OH  -  + h  +  → ·OH  （1-3） 导带电子（e ）是一种强还原剂（ECB  = -0.12V），它能与表面吸附的氧分子 发生反应，产生·O 2 超氧离子自由基以及·OOH 自由基。 O  2  + e → ·O  2  -  （1-4） H2O + ·O  2  -  → ·OOH + OH  -  （1-5） 2·OOH → O  2  + H  2  O  2  （1-6） H2O2 + e →·OH + OH  -  （1-7） H  2  O  2  + ·O  2  -  → ·OH + OH  -  （1-8） 上述反应过程中产生的活性氧化物种如：·OH、·O  2  -  、·HOO、H  2  O  2  等，可 以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全矿化成 H 2 O、CO 2 等无机小分子。 O  2 hν  CB  e  ·O  2  - TiO  2 H  2 O VB h + H2O OH  -  ·OH 图 1-1 TiO2 光催化反应机理图 （三）光催化降解甲基橙的影响因素 （1）溶液初始浓度 光催化氧化的反应速率可用 Langmuir-Hinshelwood 动力学方程式来描述： r = k K C / ( 1 + K C )  （1-9） 式中  r ——反应速率； C ——反应物浓度； K ——表观吸附平衡常数； k ——发生于光催化活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，KC1，则上式可以简化为： r = k K C＝K′C  （1-10） 即在一定范围内，反应速率与溶质浓度成正比，初始浓度越高，降解速率越大； 但是当初始浓度超过一定范围时，反应速率有可能随着浓度的升高而降低。因 此，溶液的初始浓度应控制在一定的范围内。 （2）催化剂用量 在一定强度紫外光照射下 TiO2 粒子被激发，继而在光催化体系中产生羟基 自由基等系列活性氧化物种，因此较多量的 TiO2 必然能产生较多的活性物种来 加快反应进程，从而提高降解效率，可是当催化剂超过一定量时反应速率不再 增加。这是因为过多的 TiO  2 粉末会造成光的透射率降低及发生光散射现象，所 以进行光催化降解反应时有必要选择一个最佳的催化剂加入量。 三、实验试剂、材料 甲基橙 TiO2（P25） 1L 容量瓶 1L