第7章逐步聚合1.ppt

3）加入少量单官能团单体 单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住了，不能再进行反应，因而使分子量稳定。所以, 常把加入的单官能团单体称为分子量稳定剂。 总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必须准确地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度； 如果过量太多，就会造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分重要。 聚合度 Xn 受：反应程度P、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。 * 7.5.4 基团比对聚合度的影响 定义：单体bBb的过量分率 q = [ bBb分子数- aAa分子数] / aAa分子数 定义：两官能团a、b的数量之比为r（基团数比） r = Na/Nb （过量者b为分母） r 与 q 的关系： * 1. 反应程度 p = 1 时 （1）单体 aAa与稍过量的另一种单体 bB b进行缩聚。 P = 1，不可逆时的充分反应结果可写成下式： 聚合度DP是单体bBb过量分率q的倒数； 过量分率q越大，缩聚物分子量越小。 q = 1/DP ——（1） 则， q = [(n+1) - n]/n = 1/n = 1/DP = 2/Xn q = [ bBb分子数- aAa分子数] / aAa分子数 * 对于官能团 a 反应程度:已反应的官能团a / 起始官能团a 官能团 b 反应程度:已反应的官能团 b / 起始官能团 b Xn = 1/1-p = 1/1-1 = ? Xn = 1/1-p = 1/[1- n/(n+1)] = n+1 实际生成物 b B- (AB)n-b 的最终聚合度： = 2n /（2n+1） 最终聚合度 Xn = 1/1-p = 2 n+1 讨 论： pa=1 pb=n/(n+1) * (2) 等摩尔 aAa和 bBb，另加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚 Cb分子相对于aAa 或 bBb 分子的过量分率 q ： 对n个aAa单体多出1个Cb单体 ——与（1）相同 q = 1/DP * (3) aRb 单体加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。 单官能团物质Cb相对于aRb的分子过量分率： 对n个aRb多出1个Cb q = 1/DP ——也与（1）相同 * 1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量； 2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb； 3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质。 即，当反应程度 p = 1时： q =1/DP 过量分率越大，分子量越小。 (1),(2),(3) 过量分率与聚合度的关系： * 2. 反应程度 p 1 时的一般情况 反应程度从P=0.97到P=0.98所需要的时间与 从起始P=0 到 P=0.97 所需要的时间相当， 最后提高百分之几（约1%）的聚合度需要很长时间。 在一般情况下，缩聚反应很难提高到 p = 1.000。 当 p 1 时，过量分率与聚合度的关系： * (1) 两种单体 aAa 和 bBb非等当量比，其中 bB b稍过量 令： Na、Nb分别为官能团a、b的起始数. 官能团a的反应程度为 p , 则已反应的官能团 a 的数量为Na . P （ Na . p等于已反应的官能团 b 数量） 官能团a残留数量为[Na -Na .p];官能团b残留数量为[Nb -Na .p] 反应后端基总数=官能团残留总数： [Na -Na . P]+ [Nb -Na . P] =[Na+Nb -2Na . P] 反应后生成的大分子数 = 端基数量的一半: [Na+Nb -2Na . P]/2 体系中的重复单元数 = aAa分子数：Na/2 结构单元数= [Na+Nb ]/2 Na Nb（多） * —— P 1 时，基团数比（过量分率）与聚合度的关系： 当 q 非常小时， 式中q 项可忽略，则 = 聚合度等于结构单元（重复单元数 ）数除以大分子总数： * 1）两单体完全等物质量， 即 r =1, q = 0 ： 2）反应程度 p = 1： 意义：当两单体完全等物质量（r=1或q=0），和反应程度p =1时，聚合度将变成无穷大，理论上成为一个大分子