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共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾, 共轭效应起主导作用。; 阴离子聚合 ; 在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体 ;二、 阴离子聚合的引发剂 在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。 阴离子聚合的引发剂是“碱”。 ⒈ 烷基金属化合物和碱金属 烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、 1,1,4,4-四苯基丁基二锂； ; ⒊ 活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。 ⒋ 其它 醇钠RONa、 醇钾ROK、 强碱KOH、 NaOH和吡啶等。 引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。; 表6.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂 单 体 SrR2 CaR2 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱 α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2;三、 阴离子聚合反应的机理 ⒈ 链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。 ⑴ 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应 ;⑶ 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应 在醚类溶??(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物 ; 上述反应能否进行,取决于~~~M1(-)和M2的相对碱性, 亦即~~~M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。 如果~~~M1(-)的给电子能力强(碱性大), 单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。 反之,不能进行,或很困难。 ; ;⒉ 链增长反应 活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 ⑴ 单阴离子活性中心的链增长反应 ;⒊ 链终止反应和链转移反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性聚合物。 原因： ⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那样可以双
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