第二章烃类热裂解过程.ppt

第二章 烃类热裂解过程 第一节 裂解过程的化学反应 第二节 裂解原料及产品 第三节 烃类裂解技术 第四节 裂解过程的工艺参数 第五节 管式裂解炉工艺过程 第六节 生产乙烯和丙烯的其他方法 第七节 烃类裂解生产乙炔 引 言 在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解 成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂解）反应。 第一节 裂解过程的化学反应 一、烃类热裂解反应 1. 单体烃的一次反应 （1）烷烃热裂解 裂解反应规律： 相同碳原子的烷烃，EC-H﹥EC-C，故链较脱氢容易； 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解，C4以上的烃断链反应占绝对优势； 烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、 仲、伯能力依次减弱，故异构烷烃更易断链或脱氢。 （2）环烷烃热裂解 （3）芳香烃热裂解 由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解， 而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩 合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应。 （4）烯烃热裂解 烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链 反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应。 （5）一次反应规律 2．单体烃的二次反应 H2、CH4在裂解温度下稳定，而C2H4、C3H6等小分子烯烃可继续发生二次反应 b) 裂解反应 △G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大 3.混合烃的裂解反应 原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间 耦合 反应热效应及生成热计算： a. 生成热数据 原料及组成复杂，难以计算 b. 用烃（液体）的含氢量Hr估算生成热 2．化学平衡常数及平衡组成 3．热力学特征 （1）C-C→C=C的平衡常数KP1、KP1a﹥﹥C＝C→C≡C的平衡常数KP2。随着温度提高，KP1，KP1a，KP2均增大，Kp2增加速度虽较快但绝对值较小；C≡C→C的平衡常数KP3﹥﹥KP1，KP1a, 且随温度升高而降低。随温度升高，乙烯的平衡浓度增加。 4．裂解反应的动力学 链引发是分子在光、热、引发剂作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应，这取决于断裂处化学键离解能的大小。 反应规律: 碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子。裂解产物中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果。 丙烷裂解： 链引发 （2）反应动力学 第二节 裂解原料及产品 O：促进对流段中焦的形成 Cl：引起对流段和辐射段结焦 Pb：大于0.1×10-6引起催化剂中毒且引起腐蚀 CS和COS：大于10-6引起催化剂中毒 Na和V：钠会加速钒引起的腐蚀 Hg：Hg含量﹥10ppb易损坏冷箱 As：≯20×10-9，引起加氢脱炔催化剂和汽油 加氢催化剂砷中毒 乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四产品、裂解汽油、裂解燃料油产品及富氢、富甲烷产品。 表2-24 混合碳四馏分组成实例 表2-25 裂解汽油组成举例 2．清焦周期 第三节 烃类裂解技术 反应特点：强吸热反应、反应温度高、 停留时间短、烃分压低； 工艺要求：供给大量热量、瞬间迅速升温和降温、 稀释剂。 第四节 裂解过程的工艺参数 烃类裂解所得产品分布、质量与原料的性质、裂解过程的工艺参数密切相关： 高温、短停留时间的优势： 1. 有利于正构烷烃生成更多的乙烯，丙烯以上的单烯烃收率有所下降； 2. 有利于异构烷烃生成低分子量的直链烯烃，而支链烯烃的收率下降； 3. 可抑制芳烃生成，减少液体产物和焦的生成； 4. C3＝／C4＝，烯烃／副产饱和烃，炔烃／单烯烃，二烯烃／单烯烃增加； 5. 可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的T－τ组合。 裂解产物中轻组分含量增加， 重组分含量减少； 裂解产物中轻组分更轻， 重组分含量更重； 裂解产物中轻组分中氢含量增加更轻， 重组分中氢含量减少 第五节 管式裂解炉工艺过程 3. 辐射段 烃和稀释蒸汽混合物在对流段预热至横跨温度进入辐射盘管，利用高温烟气辐射传热，在管内进行裂解反应。从降低压力降、提高传热强度、减少结焦趋