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第四章 香豆素和木脂素 苯丙素类是一类含有一个或几个C6－C3单位的天然成分。这类成分包括其多个单位聚合的化合物，有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和黄酮等。 第一节 香豆素（Coumarins） 一、定义 香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味，广泛分布于高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多，还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等，少数发现于动物和微生物中。 基本母核：苯骈α-吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯） 二、香豆素的结构类型 香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代，其中异戊烯基的活泼双键又可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃环结构，根据其取代基及连接方式不同，把香豆素分成几类： （一）简单香豆素类 指只有在苯环上有取代基的香豆素类。 （二）呋喃香豆素类 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃环的呋喃香豆素。成环后常伴随着降解失去三个碳原子。 直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7呋喃骈香豆素型） 角型：C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8呋喃骈香豆素型） （三）吡喃香豆素类 香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2、2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7吡喃骈香豆素） 角型：C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8吡喃骈香豆素）或 C5-异戊烯基与C6-羟基环合而成，双呋喃 （四）异香豆素类 异香豆素可认为是邻羧基苯乙烯醇的内酯。香豆素的异构体，在植物体内。 （五）其它香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 三、生理活性 1.毒性：有些香豆素对肝有一定的毒性，例如黄曲霉素可致癌。 2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。 3. 平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺—冠状动脉扩张 茵陈蒿中的滨蒿内酯—解痉利胆4. 抗凝血作用和止血作用： 双香豆素—防血栓及消血块 泽兰内酯—止血 5. 光敏作用：可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病 四、理化性质 （一）性状 游离苷元：结晶形固体，具有固定的熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光 苷类：粉末状，多数无香味和无挥发性。 （二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。 （三）碱水解反应（内酯性质） （四）荧光性 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光。羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆素，甚至在日光下也可辨认。若在C8或C6再引入羟基，则荧光减弱。引入甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为紫色。 （五）显色反应 香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还具有酚羟基或内酯水解后产生的酚羟基，通过这些基团的显色反应，能为检识与鉴别香豆素成分提供参考。 1、异羟肟酸铁试验（识别内酯） 具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+络合生成异羟肟酸铁显红色。 2、酚羟基反应 （1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试剂缩合显色。 2）Gibbs反应 若C6位无取代基（酚羟基的对位无取代基），可与Gibbs试剂（2、6-二氯苯醌氯亚胺）缩合显蓝色。 3）C6位无取代基，可与Emerson试剂缩合显红色。Emerson试剂：4-氨基安替比林和铁氰化钾 五、提取与分离 2、酸碱分离法 此系经典方法。利用香豆素及其苷具有内酯环，能溶于热碱溶液，加酸又析出的性质，用0.5％NaOH水溶液提取。 3、水蒸气蒸馏法 某些小分子的香豆素