第十一章熔盐电解.ppt

第一类相互反应的结果，是在熔体中有低价的化合物（阳离子）形成： MeX2＋Me＝2MeX Me2＋＋Me＝2Me＋ 式中X为卤素阴离子。钙在熔融氯化钙中的溶解（CaCl2＋Ca＝2CaCl）以及铝与氟化铝的相互作用（AlF3＋2Al＝3AlF）是第一类相互作用的典型例子。 金属与其熔盐形成低价化合物（离子）的原因，是金属原子能够在一定条件下不完全失去价电子，而是失去与原子核结合较弱的电子。 任务实践 在第二类的相互反应中，金属在熔盐中的溶解系由于发生一种金属被另一种金属所取代的金属热还原反应： Me`X＋Me＝MeX＋Me`或者 （Me`）＋＋Me＝Me＋＋Me` 结果，Me呈相应的离子形态进入熔体中。 对于这类相互反应来说，AlF3与Mg间的反应（2AlF3＋3Mg＝2Al＋3MgF2）可作为典型例子。 通常，因为在熔盐电解时与被溶金属同名的阳离子在电解质中经常有足够高的浓度，所以第一类导致形成低价化合物（离子）的相互作用是主要的金属溶解反应。 金属在熔盐中的溶解度与一系列因素有关，其中主要的因素是：所溶解金属的原子或阳离子的半径、温度以及金属—熔盐界面的界面张力。 任务实践 任务实践 随着金属原子（或阳离子）半径的增大以及电子壳的复杂变化，外层价电子与核的结合更微弱，金属原子容易失去外层电子，因而在其熔盐中的溶解度增大。 显然，金属在其熔盐中的溶解度应随着温度的降低，金属—熔盐界面张力的增大以及熔盐中同名阳离子浓度的降低而降低。 任务实践 前面已经提到，在熔盐电解的条件下，电解质中所溶解金属的平衡浓度经常会由于氧化作用[例如3Al＋＋1.5O2（空气中）→3Al3＋＋3O2－和3Al＋＋3CO2（阳极析出的气体）→3CO＋3Al3＋＋3O2－]而受到破坏，从而金属的损失量总是比溶解度的数值高。影响金属损失的因素，除了上面已说过的影响溶解度的那些以外，还有其他一些，如金属与盐相接触的时间、电解槽的结构等。 任务实践 熔盐电解时的金属系处在一定的阴极电位下，所以与此有关的阴极电流密度对金属的损失有很大影响，在金属的损失与阴极电流密度的关系曲线上有最高点出现，如图11-20所示。图中a点相当于阴极电流密度为零（相应地阴极电位也为零）时的金属损失，随着阴极电流密度（阴极电位）的升高，金属的损失起初是增大，并在b点达到最大值。在b点，形成低价阳离子的反应[Mez＋＋（Z－1）Me＝ZMe＋]得到最大的发展。 任务实践 问题在于：当阴极电流密度逐渐升高时，阴极电位也相应地增大，并且高价离子在阴极层中的浓度愈来愈大；在相当于b点的电流密度下，只可能发生离子的价随着阴极金属的溶解而降低。这就导致了最大的金属损失。 当电流密度继续增大时，阴极电位便变得足以使低价离子放电：Me＋＋e＝Me。因此，金属反过来变为离子状态的可能性减小，而且金属的损失随着电流密度的升高相应地降低，并在c点达到相当于零电位是认得数值。 任务实践 在适当的阴极电流密度下，当阴极电位达到足以使正常价的阳离子（例如Al3＋或Mg2＋）完全放电的数值时，金属的损失可降低很多，但以后电流密度的继续升高只能使金属损失减少一些（如d-e线段）。后面的这种情况是因为电解质中低价阳离子的平衡浓度由于氧化作用而受到破坏，从而引起相应数量的阴极金属溶解，以恢复电解质中金属离子的平衡浓度。 任务实践 四)电流效率 实验证明，法拉第定律对熔盐电解过程仍然适用。 但是，在实际电解过程中，电流效率一般都低于100%，有的甚至只有50～70%。为什么会出现这种偏差呢？原因大约有三个方面： ⑴电解产物的逆溶解损失； ⑵电流空耗； ⑶几种离子共同放电。 任务实践 在这三种损失中，第一种形式的电流损失是主要的。 对法拉第定律出现偏差的第二种原因是电流空耗。电流空耗有两种途径，一种是离子的不完全放电。电流空耗的另一种形式，就是电子导电，这种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。 第三种电流损失的原因是几种离子在阴极上共同放电。当体系中几种离子析出电位较为接近时容易出现这种情况。 任务实践 影响电流效率的主要因素： ⑴温度 温度过高，电流效率会降低。温度升高，增加了金属在电解质中的溶解度，加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。温度又不能过低，因为温度过低又会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大。温度与电流密度的关系可用图11-21的曲线表示。为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。 任务实践