浸渍法 沉积沉淀法 离子交换法负载型催化剂的制备.ppt

Applied Catalysis B: Environmental, 101(3–4)2011:431-440; Applied Catalysis A: General, 403 (1–2) 2011:173-182; Journal of Catalysis, 296(2012):1-11 催化剂的制备方法——浸渍法 六、浸渍法制备催化剂示例 铂/氧化铝—重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化 Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science Technology 催化剂的制备方法——浸渍法 镍/氧化铝—重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气 Research Institute of Industrial Catalysis East China University of Science Technology 沉积沉淀法 使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，然后再加入沉淀剂进行沉淀 使用场合：制备贵金属催化剂（方便除去氯离子） 贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液（氯铂酸H2PtCl6 、氯钯酸、氯铱酸、氯金酸HAuCl4?3H2O ），铼选用高铼酸（H2Re2O7） 载体在浸渍液中吸附饱和后，加入NaOH溶液中和盐酸，并使贵金属氯化物转化为贵金属氢氧化物沉淀在载体的内孔和表面上（最常用的方法） Deposition-Precipitation 沉积沉淀法制备负载型催化剂 NaOH水溶液 NaOH水溶液 悬浮的载体 金属盐 金属盐和铝盐 可能存在的问题： ? 较难控制，重复性差 ? 成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上 ? 生成的金属颗粒较大，均匀性低 7 沉积沉淀 共沉淀 吸附 H2PtCl6盐酸溶液 载体 再加入NaOH 载体 沉淀 氢氧化铂沉淀 先浸渍 易还原 粒子细 增加pH值法(加碱，pH Increase) 具体制备方法 关键步骤： 载体的等电点：如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，Fe2O3 (IEP=6.5~6.9)和Al2O3 (IEP=8~9)等 沉淀pH值：溶度积常数，活性组分均匀分散、粒度较小 操作过程 金属盐溶液＋载体 碱 金属氢氧化物或碳酸盐/载体 原料准备：脱水的载体，盐溶液，碱溶液 脱水的载体 盐溶液 碱溶液 碱溶液 注意：避免在本体溶液中形成沉淀 制备高活性纳米金催化剂广泛使用并且比较有效的方法之一。 该方法的关键是控制合适的pH值，从而可以得到活性组分均匀分散、粒度较小、活性较高的纳米金催化剂。 通常认为，控制反应液浓度10mol/L，最佳pH值范围7~8，反应温度323~363K，氯金酸的水溶液就会选择性的以氢氧化金的形式沉积在载体表面，而尽可能少的在液相中沉淀。通常，采用DP法制备纳米金催化剂最合适的载体是等电点在6~9之间的氧化物，如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，Fe2O3 (IEP=6.5~6.9)和Al2O3 (IEP=8~9)等。该法的优点在于活性组分全部保留在载体表面，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂金颗粒尺寸分布比较均匀。该法对于制备低负载量金催化剂非常有效，但是要求载体有较高的比表面积(至少50m/g)，而且不适用于等电点小于5的金属氧化物和活性炭载体。 溶剂化的金属离子（solvated metal ions）被还原试剂（如甲醛）还原为金属，从而沉积在载体之上，也称化学镀法（electroless plating）。 还原沉积沉淀法 （Reduction Deposition Precipitation，RDP） 肼还原剂 络合剂移除法（Ligand Removal） 在较高pH值下，络合试剂如NH3、EDTA能够用来稳定水溶液中的过渡金属离子（形成络合物），当通过蒸发或氧化的方式将这些络合剂移除后，即可让过渡金属沉积在载体之上。 如： 在较高pH值下将Al2O3载体分散在含有钴氨络合物（cobalt ammine complex）的溶液中，然后将溶液加热至90℃，慢慢移除络合剂NH3，最终可得到高负载量、高分散度的Co/Al2O3催化剂，可用于费托合成反应（Fischer-Tropsch synthesis) 其他方法 在制备某些负载型金属氧化物(如Ti, V, Mo) 催化剂时,往往它们常用的前驱体与氧化物载体之间相容