物理化学电子教案—第三章热力学第二定律.ppt

* * * 四个基本公式 因为 (3) 所以 四个基本公式 (4) 因为 所以 从基本公式导出的关系式 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： 特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： Maxwell 关系式 (1) (2) (3) (4) Maxwell （1）求U随V的变化关系 Maxwell 关系式的应用 已知基本公式 等温对V求偏微分 Maxwell 关系式的应用 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 Maxwell 关系式的应用 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 Maxwell 关系式的应用 知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求 解： Maxwell 关系式的应用 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 Maxwell 关系式的应用 解： 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， Maxwell 关系式的应用 知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 Maxwell 关系式的应用 解： 已知 例3 利用 的关系式求 。 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 Maxwell 关系式的应用 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 Maxwell 关系式的应用 例如，对理想气体 Maxwell 关系式的应用 （4）Cp与CV的关系 根据热力学第一定律 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： Maxwell 关系式的应用 将2式代入1式得 根据应用（1） 代入3式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 Maxwell 关系式的应用 运用偏微分的循环关系式 则 将5式代入4式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： Maxwell 关系式的应用 由7式可见： （2）因 总是正值，所以 （3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。 （1）T 趋近于零时， Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如： Gibbs-Helmholtz方程 所以 根据基本公式 根据定义式 在温度T时， 公式 的导出 则 Gibbs-Helmholtz方程 在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是 对T微商的结果，则 移项得 公式 的导出 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 Gibbs-Helmholtz方程 根据基本公式 根据定义式 在T温度时 所以 公式