第六章还原反应.pptVIP

6.4 低价金属盐还原剂 一、二氯化钛（TiCl2) 可将二羰基还原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛TiCl4 经镁金属还原来制备 。 6.4 低价金属盐还原剂 二、三氯化钛（TiCl3) 在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。 6.5 非金属还原剂 一、肼NH2- NH2 以肼NH2- NH2，对甲苯磺基肼 p-MeC6H4SO2NHNH2, 及亚肼N2H2等为还原剂。 若使用二甲基亚砜（DMSO）为溶剂及可溶性强碱，则此反应可在室温下进行： 6.5 非金属还原剂 二、三价磷化合物（phosphine） 三价磷化合物（phosphine），如Ph3P及亚磷酸酯（phosphite）如（EtO）3P，常应用于脱氧及脱硫的反应。 6.5 非金属还原剂 三价磷化合物的还原能力与锌金属类似，可用于脱溴反应。又如： 课后作业 试述三种金属氢化物还原剂:NaBH4，B2H6及LiAlH4适用于哪类溶剂中、还原哪些类型的官能团化合物？ 第六章 还原反应 广义的还原反应是指作用部位的碳原子的氧化数减少。 如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值； 烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值； 酮类与 Zn/HCl 作用变成烷类，也是一种还原反应，即羰基 C=O 脱去一个氧原子，又加上一个分子氢变成 CH2，相对的氧化态由 a 值变成 a-4 值。 第六章 还原反应 还原剂（Reducing agents）大致可分为五类： 1. 氢气（H2, 加氢反应） 2. 金属氢化物（NaBH4, LiAlH4, BH3，Metal hydrides） 3. 金属（Metal，Na，K，Zn） 4. 低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2） 5. 非金属 (如：N2H4，Me2S，Ph3P)。 6.1 催化氢化（加氢反应） 虽然加氢反应的机理尚不十分明瞭，但加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成（Syn addition）。 一般认为，是氢气及烯（炔）类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子及π-键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，则必定是由同边加入；若反应进行很慢，或在极性溶剂中，则有可能进行异构化，而不一定得到预期产物。 6.1 催化氢化（加氢反应） 对于有机化合物的还原来讲，催化氢化是一种广泛应用的技术。通常，反应是在非均相催化剂的存在下，于氢气的环境中通过搅拌或震荡化合物的溶液而进行的。可以方便地按照两种类型的反应来讨论催化剂和溶剂： 1. 低压氢化： 氢气压力通常在1-4大气压，温度在0~100℃ 2. 高压氢化： 氢气压在100-300大气压，温度高达300℃ 6.1 催化氢化（加氢反应） 低压氢化是在催化剂的存在下进行。催化剂有Raney 镍，铂（通常是用 PtO2氢化时就地产生 Adams 催化剂），或在载体上的钯或铑（Pd, Rh）; 载体可以是活性碳，硫酸钡或碳酸钙。 溶剂影响催化剂的活性，从中性、非极性溶剂，例如：从环己烷，到极性的酸性溶液，如：乙酸，活性递增。 金属催化剂活性变化是： Pd Rh Pt Ni Ru。 6.1 催化氢化（加氢反应） 加氢反应亦受空间效应的影响。尤其当使用铑金属关催化剂 (R3P)3RhCl 时，通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键。(R3P)3RhCl 称作 Wilkinson 催化剂，是可溶于苯及一般的有机溶剂，故反应是在同相中进行，为均相反应，有别于一般加氢作用的非均相反应。 配体Ph3P为大分子有机物，不但促进催化剂在有机溶剂中的溶解度，且使催化剂更具有空间效应。 6.1 催化氢化（加氢反应） 一般官能团化合物的加氢反应 反应性 反应物 氢化产物 最高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RC≡CR′ RCH=CHR′(Z,Cis) RCHO RCH2OH RCH=CHR′ RCH2CH2R′ RCOR′ RCH(OH)R′ ArCH2X ArCH3 RC≡N RCH2NH2 RCO2R′ RCH2OH + R′OH 最低 RCONHR