第四课可逆单分子系统多重反应体系动力学解析.pptVIP

第四课 可逆单分子系统多重反应体系动力学 复杂反应体系 在石油加工和基本有机化工等过程中，长期缺少对过程的动力学研究。主要原因在于： 这些过程尤其像炼油过程中的原料或产物组成复杂，往往使研究工作无从着手。 每种单体又可进行形形色色的反应，使反应过程异常复杂。 组分较多的反应体系称为复杂反应体系(complex reaction system)。 研究复杂反应体系的主要困难 研究复杂反应体系的动力学规律时，将面临二个方面的困难： 反应体系各组分间的强偶联。 参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处理每种化合物的反应。 可逆单分子反应系统 对于含有n个组分的反应系统，如果每对组分分子之间的相互反应都是一级反应，则定义该反应系统为单分子反应系统。 一个有三个组元的可逆单分子反应系统，用Ai表示第i种组元，它的浓度用摩尔分率表示为ai。该反应系统各组元浓度变化的速率为： 式（1）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为： 其中c、λ为与速率常数有关的常参数。 在上述三组元系统中，有15个待定的c、λ参数，需要大量的试验数据才能进行拟合，拟合的结果仍不准确，而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。 由于速率常数k和c、λ之间无明确的关系，所以即使求得c、λ再求k也不能求出。 如果按式（1）由纯组分i生成各组分j 的初速来求k，则也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取k。 速率常数矩阵 矩阵变换 按照线性代数的知识，可把 式中K 的看作为一个线性变换，把 看作为一个新的向量，这时上式则变成 单分子可逆体系的约束条件 质量守恒。反应系统总质量恒定不变，其摩尔分率之和总是为1。即 不会发生负向量。即ai≥0。故生成向量a 必在三者均为正的正卦限中。 特征方向法 (1)特征向量 (2)b的定义 (3)λ的求取 (4)由a求取b (5)由Λ、Ｘ求Ｋ (6)求取Ｘ (1)特征向量 对n阶方阵和n维非零列向量，如有一个数λ，使得Aa=λa成立，则λ称为矩阵的特征值（特征根），a为矩阵A的特征值所对应的特征向量。 今设 为第j个特征方向上的一个向量，则按特征向量的概念： 式中 是以为坐标轴表示的特征向量， 是一个纯量常数，称为矩阵的特征值，它为非正实数，故前加一负号。 由式（3）可得 联立式（4）和（5）得： 特征向量 的变化速率仅与 本身有关，而与其它方向上的向量无关，即完全非偶联。 可以利用这一特点，用几个独立的特征方向构成新的组成空间坐标轴（该新的坐标系统称为Ｂ坐标系统或特征坐标系统）来实现解偶。原来的A坐标系统是把纯组分Ai作为坐标轴。而Ｂ坐标系统，则把假象的新的特征物质Ｂj作为坐标轴。 (2)b的定义 选取第j个特征方向上的特征向量作为该方向上的单位向量，新的每一个特征物质Bj的量表示为第ｊ方向上的单位量的乘数，该乘数用bj表示。这样，用Ｂ坐标系统表示的组成向量为b，它也是一个列向量。 对三组元系统来说： 如令第ｊ个特征方向上的单位向量表示成Ａ坐标系的列矩阵为Xj， 那么在第ｊ个特征方向上的任意向量 为： 把式（7）代入式（6）得： 由于单位向量Xj是常数，所以 每种假象的纯物质Bj量的变化速率完全与其它Ｂ物质无关，由于每一个特征方向可得到一个微分方程，对于三组元系统，有： 写成矩阵形式为： 式中 是B系统的速率常数矩阵，它是一个对角方阵，它相当于A系统的速率常数矩阵K (3)λ的求取 将式（9）的一阶常微分方程组求解得： 对Ｂ系统，质量守恒定律也必须满足。在式（11）中当ｔ→∞时，b0,b1,b2均趋于零，这样就不符合质量守恒定律了．所以，Ｂ物种的量bj不能同时为零。因此，必定至少有一个特征根，例如-λ0其值为零，使得所有时间时 ，以符合质量守恒。 -λ0等于0的物理意义如下： 在体系达到平衡时，对每个平衡组分 来说，它们的变化速率为零，即： 对于单分子可逆系统，有： 平衡时 ，则 ，可以看作为 前面推出的式（4）为 比较式（4）与式（12）可见：0相当于特征值-λj，平衡组成向量 相当于特征向量 。所以，从上面的分析可以看到，平衡向量是系统的特征向量，它的特征值为零。因此， 的物理意义是用平衡向量作为一个特征向量的特征根。现令 ，即把平衡向量作为一个特征方向的单位向量。 对于可逆体系，只要反应条件不变，平衡点是唯一的。所以只有一个-λ0=0的特征向量，不可能还有一个 -λi=0的特征向量。该平衡向量已经考虑了体系的全部质量，