质谱仪器及技术简介.ppt

质谱 主讲：姜黎 内容结构 质谱的定义、质谱仪组成及工作原理 怎样读质谱图 液质联用原理 液质联用实际例子 一 质谱的定义、质谱仪组成及工作原理 气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子流轰击或强电场作用，丢失价电子生成分子离子；同时，化学键也发生某些有规律裂解，生成各种碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场的作用下，按质荷比（即质量与电荷比值m/e）的大小分开，排列成谱，记录下来即为质谱（Mass Spectroscopy)。 质谱分类 质谱结构图 质谱仪主要工作过程： 在极高的真空度下 (10-5～10-8Torr ), 高能电子束 (10-70 eV) 在离子源内激发样品的气态分子，离子源内分子由电子束作用失掉一个电子形成分子离子 [M]+。 由电子束获得的能量还能使分子离子进一步裂解，生成较小质量的碎片离子和一些中性碎片。 离开离子源的所有离子都被静电压 V 加速，然后进入与运动方向相垂直,强度为 H 的磁场。将离子按质荷比 (m/e) 分开并按质荷比大小排列成谱图形式。 进样系统的方法 直接进样法（静态法）：对纯的化合物来说，一般为气体或挥发性液体，可直接进样导离子源室，而不需要专用设备或器件，这类似于气相色谱中的样品进样。 直接插入探针法：对于挥发性很小的固体样品，需将样品放在不锈钢杆或探针顶端的小杯内，将探针通过样品加入口放进离子源中，然后加热离子源直至固体挥发。 动态平衡法（色谱进样）：对一些组分较复杂的混合物时，需将样品分离成一个个单一组分，再进入质谱仪。最典型的就是气相或液相色谱通过接口与质谱连接。 进样系统的分类 a. 储罐进样系统 包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子漏孔将样品导入离子源的接口。 气体和液体样品在不需要进一步分离时用此方式进样，储气罐可加热至 200℃。此进样方式一般用于石油工业、环保等领域。 b. 注射泵进样系统 用于 ESI(电喷雾电离源) 和 APCI(大气压化学电离源）的直接进样。 c. 色谱进样系统 用于 GC-MS,HPLC-MS,CE-MS 电子轰击电离源（ EI）-电离能的选择 一般有机化合物的电离位在10ev，而EI用的电离能量常在70ev，样品分子可以获得较高的能量，电离后分子离子进一步碎裂，产生丰富的碎片离子，称为硬电离技术。 原因：由于EI的电离效率较高，电离能量低于50ev时，离子产率随电离能量增加较快，接近70ev时，离子产率趋于稳定，以后电离能量在增加，离子产率基本不变，因此谱图的重复性较好。 4 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI) 在大气压下，化学电离反应的速率更大，电离效率应更高。 主要困难是将大气压力下产生的离子转移到处于高真空（10-6Torr)状态的质量分析器中。 现在常用的是电晕放电电离。 5 电喷雾电离（Electro spray ionization, ESI) 是一种使用强静电场的电离技术。 原理：不锈钢毛细管被加以3-5kV的正电压，与相距约1cm接地的反电极形成强静电场。被分析的样品溶液从毛细管流出时在电场作用下形成高度荷电的雾状小液滴；在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂的挥发逐渐缩小，其表面上的电荷密度不断增大。当电荷之间的排斥力足以克服表面张力时，液滴发生裂分；经过这样反复的溶剂挥发－液滴裂分过程，最后产生单个多电荷离子。 电喷雾通常要选择合适的溶剂。除了考虑对样品的溶解能力外，溶剂的极性也需考虑。一般来说，极性溶剂（如甲醇、乙腈、丙酮等）更适合于电喷雾。 质量分析器 功能：把不同质荷比的离子分开排列成谱，是质谱仪的核心。不同类型的质量分析器有不同的原理、特点、适用范围、功能。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析器，回旋共振分析器等 质量分析器概念模型 四极杆质量分析器 四极杆是四极杆质谱的核心，全称是四极杆质量分析器，quadrupole mass filter/analyzer(QMF、QMA)。它是由四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向两组高压高频射频组成的电场分析器。 分离示意图 4.检测器 检测各种质荷比的离子。检测器的种类有电子倍增器、光电倍增器、平板式微通道板检测器等。 现用得较多的是光电倍增器，永久性地密封于其自身的玻璃真空外壳中，这样可以保护光电倍增器在很宽的动态范围内，无论是检测正离子还是负离子，都能保持高灵敏度、恒定的增益和线性,并且使用寿命长达 10 年。 平板式微通道板检测器则用于飞行时间质谱仪 (TOF)。因为 TOF 作为质量分析器是脉冲式检测方式，离子按质量大小以不同的飞行时间依次到达检测器。这种平板式