计算化学6-密度泛函理论.pptVIP

孔函数 考虑到电子之间的交换和相关效应 可以换一种形式将其写成 若已知r1处有一个电子，则可以得到下式 交换相关孔函数 孔函数与交换相关能 Fermi Hole Coulomb Hole Fermi孔和Coulomb孔的特性 Fermi孔： 1. 2. Fermi孔函数在空间处处都为负值； 3. Coulomb孔： 局域密度近似(LDA) Cerperley,D.M.; Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566 Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200 L(S)DA: 分子结构，谐振频率，电多极矩 较好 键能 较差 G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓ 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多 广义梯度近似(GGA) GEA 与真实的孔 强迫改进 函数不符 GGA GGA的交换泛函 GGA的交换泛函： Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew: P86, B86, LG, PBE GGA的相关泛函： P86(P), PW91, LYP 目前常用的GGA泛函： BP86,BLYP, BPW91 G2测试： 5-7 kcal/mol 进一步的改进（杂化泛函） 思路： 交换作用相关作用 能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol 绝热关联 无相互作用体系 实际体系 EXC l＝0 l＝1 r＝r0 哈密顿随l的变化为 l＝0 无相互作用体系 仅存在交换作用 EX l＝1 实际体系 交换相关作用 EXC 最简单的近似－半对半泛函 Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372. G2测试： 6.5 kcal/mol BPW91(GGA) 5.7 kcal/mol 再进一步的改进: Becke的三参数方案（杂化泛函） a=0.2 b=0.72 c=0.81 1993 Becke G2测试：2-3kcal/mol 1994 Stephens G2测试：2 kcal/mol 无参数杂化泛函 (从微扰理论推导)  1996-1997, Perdew,Burke,Ernzerhof 如果式中的GGA泛函采用PBE泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函 Stefan, K.; Perdew, J. P.; Peter B. Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations: LSD, GGAs,and Meta-GGAs.“ International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909. “It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.” “DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.” 常用的量子化学计算方法 量子力学理论 Born-Oppenheimer近似 非相对论近似 单电子近似 Hartree-Fock 方 程 Roothaan 方 程 自洽场 从头算 SCF- ab initio 密度