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第二章 电化学热力学 §2-1 相间电位和电极电位 §2-2 电化学体系 §2-3 平衡电极电位 §2-4 不可逆电极 §2-5 电位-pH图 §2-1 相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立稳定分布的条件应当是 也即该粒子在两相中的化学位相等，即 对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。 建立相间平衡的能量条件中必须考虑带电粒子的电能。 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两相间建立稳定分布的条件。 作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上(见图2.2)。 当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。当它从无穷远处移至距球面约10-4-10-5cm时，可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未开始作用。 真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。 然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化。 由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能量变化： 单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即： 式中，ф称为M相的内电位。 2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间 的短程力作用(化学作用)所作的化学功。 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nFф 。F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为： 式中， 称为i粒子在M相中的电化学位。显然 当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。 §2-1 相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 二、金属接触电位 产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构： 在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电； 在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。 这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。 §2-1 相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 什么是电极和电极电位？ 电极：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。 电极电位：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。 水溶液(如硫酸锌溶液)的特点：溶液中存在着极性很强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种矛盾着的作用： 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化面沉积的作用。 结果： 但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带负电； 溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。 这样在界而层中会形成一定的剩余电荷分布，我们称金属／溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。 离子双电层的电位差就是金属／溶液之间的相间电位(电极电位)的主要来源。 §2-1 相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接入一个测量回路中去。