武汉大学考研化学2011培训-内含真题2.docVIP

五、 （12分） 溴与甲烷的反应方程式为： Br2 + CH4 = CH3Br + HBr. 该反应的历程如下： M是惰性分子；k3, k4 具有相同的数量级。 请根据稳态近似方法给出以CH3Br生成速率表示的总包反应速率方程； 该反应的速率方程可考虑反应的进程而简化。请给出对应于反应起始、和反应将结束时的简化速率方程式。 解：求此反应的速率方程式，用稳态法： (4) (5) 由（5）式得： (6) 将（5）式代入（4）式可得： 代入（6）式，得： 此反应的速率方程式为： rate = k3[Br2][CH3] 代入CH3的稳态浓度，可得： 在反应的初期，反应物的浓度大大于产物的浓度，故有： [Br2][HBr]∴ k4[HBr]/k3[Br2]?0 故反应的速率方程式可以简化为： 在反应的末期，产物的浓度大大于反应物的浓度，且k3, k4的数值在同一数量级，故： k4[HBr] k3[Br2] k4[HBr]/k3[Br2]1 速率方程可以简化为： 五、（共14分） 1．（3分）根据描述，写出下列化学反应（具有简单级数）的级数： a. 某反应速率常数为0.52 mol?dm－3?s－1，该反应为( )级反应； b. 某反应以反应物浓度的对数对时间作图，可得一直线，该反应为( )级反应； c. 某反应消耗3/4所需的时间是其半衰期的5倍，此反应为( )级反应； 2．（3分）在恒温下，许多金属的氧化过程满足下列抛物线方程 y2= k1t + k2 其中 k1 ，k2只是温度的函数，当温度一定时都为常数。y 为时刻 t 时的氧化膜厚度，请写出金属氧化的速率方程 dy/dt = () ，反应级数n=( ) 此结果说明 ( )。 3．（8分）血红蛋白热变性作用是一级反应，测得不同温度下，半衰期为：T1＝333.2 K时，t1/2＝3460 s；T2＝338.2 K时，t1/2＝530 s，试求算333.2 K时该反应的活化能Ea以及、，请根据活化焓与活化熵的数值对血红蛋白热变性的动力学历程进行简单讨论。 解：1. 0，1，2 2．1/2k1y-1， -1，氧化膜的形成可以减慢金属的进一步氧化，有防腐作用 3. 对于一级反应，容易求得两个温度下的速率常数为: 代入Arrhenius公式，可得活化能 Ea＝351.4 kJ·mol-1 则活化焓 由公式 可以求出＝730 J·K-1·mol-1 活化焓与活化熵的结果表明，在血红蛋白的变性过程中，可能原有的紧密结构被打开，变成疏松结构，有很多次级键被破坏，需要吸收很多能量，有很大活化焓。同时更加疏松的结构使蛋白质各段有更大运动自由度，因而活化熵有很大的正值。 五、（11分）臭氧分解为氧：2O3＝3O2，其反应机理为： 试用稳态近似法导出以－d[O3]/dt 表示的臭氧分解速率方程；总包反应速率方程。 基于所给的活化能值，简化速率方程，并说明简化原因； 计算总反应的表观活化能值。 解：臭氧分解速率为： 由稳态近似： 则 所以总包反应速率方程为： 由题给活化能可知k2k3 又[O2][O3] 则上式可简化为： 则表观活化能Ea（表观）＝E1＋E3－E2＝124 kJ·mol-1 六、（10分）荧光猝灭：荧光的产生可用如下动力学过程表示 （1） （2） 式中，?i和?f分别为吸收光的频率和发射荧光的频率。（1）为光化学初级过程，光吸收速率为Ii；（2）为荧光产生步骤，显然荧光强度If与（2）的反应速率成正比。荧光强度往往还受到猝灭剂的影响，例如猝灭剂Q可与活化分子S×发生如下反应： （3） 由以上反应步骤，请完成： 利用稳态近似方法推导荧光强度与猝灭剂浓度的关系式。 由上面的结果简单分析荧光光谱相比吸收光谱的特点及可能应用； 在荧光分析中，若将入射光撤掉，则荧光会逐渐减弱直至消失。分析这一过程中，活化分子S×随时间的变化关系，由此推出荧光强度随时间的变化。这一变化可看作一弛豫过程，则弛豫时间为多少？ 解：（1）由题意，荧光强度 认为活化分子S×处于稳态，由稳态近似，有如下方程： 则荧光强度 （2）上式说明，猝灭剂的浓度对荧光强度的影响很大，则一点与吸收光谱不同，吸收光谱的吸光度只与吸光分子浓度有关。它提示我们，可以用荧光的方法研究其他分子与荧光分子或荧光基团的相互作用。 （3）将入射光撤掉后，活化分子不再处于稳态。 分离变量积分得：