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第13章 糖类 13.1 糖的概念和分类 13.2 单糖 13.3 寡糖 13.4 多糖 * 一、糖的概念 糖类(saccharide)是多羟基醛(酮)及水解后能生成多羟基醛(酮)的一类化合物。 二、糖的分类 单糖、寡糖和多糖 （一）单糖 1. 醛糖和酮糖 2. 三碳糖、四碳糖、五碳糖和碳糖六 ——丙糖、丁糖、戊糖和己糖 3. 氨基糖和脱氧糖 （二）寡糖 水解后能生成2—10个单糖分子的糖类 （三）多糖 水解后能生成10个以上分子单糖的糖类 一、单糖的结构 （一）单糖的开链式结构和构型 单糖的开链式结构： 单糖的构型：只需比较编号最大的手性碳原子的构型，编号最大的手性碳构型与D—甘油醛相同者为D—型糖，与L—甘油醛相同者为L—型糖 自然界存在的单糖多为D—型糖 单糖的Fischer投影式书写 （二）单糖的单糖的环状结构与变旋光现象 1.葡萄糖的性质用其开链结构式不能解释的问题 (1)葡萄糖分子若仅以链式结构存在，在无水HCl存在下其游离醛基应与两分子甲醇作用生成缩醛，但实际上葡萄糖分子只与一分子甲醇结合成稳定的化合物。 (2)在不同条件下得到了两种不同的葡萄糖晶体，一种是从冷乙醇中结晶得到的熔点为146℃，比旋光度为+112°，后来被称为α—型的晶体；另一种是从热吡啶中结晶得到的熔点为150℃，比旋光度为+18.7°，后来被称为β—型的晶体。 (3)新配制的纯净α—和β—型晶体水溶液的比旋光度会随时间发生变化，并都在比旋光度达到+52.7°恒定不变。这种比旋光度随时间自行变化直至达到恒定值的现象称为变旋光现象 2.单糖的环状结构 3.解释 二、单糖的物理性质 单糖在常温下大多为白色晶体，可溶于水，具吸湿性，难溶于醇等有机溶剂，水—醇混合溶剂常用于糖的重结晶。单糖都有甜味，但程度不同。除丙酮糖外，单糖都有旋光活性，具有环状结构的单糖还有变旋光作用。 三、单糖的化学性质 （一）互变异构 差向异构化(epimerism): 差向异构体之间的互变 （二）氧化反应 1.与碱性弱氧化剂的作用 ●酮糖为什么也能被弱氧化剂氧化 ●通常将能被碱性弱氧化剂氧化的糖称为还原性糖(reducingsugar)，不被氧化的糖称为非还原性糖(nonreducingsugar)。 ●单糖都是还原性糖 2.与酸性氧化剂的作用 3．与高碘酸作用 （三）磷酸化反应 应用：体内单糖磷酸酯参与的反应 （四）成苷反应 单糖的环状半缩醛羟基可与另一含有活泼氢(如一OH，一SH，一NH)的化合物进行分子间脱水，生成的产物称为糖苷(glycoside)。这样的反应称为成苷反应。 ◆各种苷键 ◆糖苷的性质 ◇物性：糖苷大多为白色、无臭、味苦的结晶性粉末，能溶于水与乙醇，难溶于乙醚，有的可溶于氯仿、乙酸乙酯。糖苷广泛存在于自然界，尤其植物中更多，是中草药的有效成分。化合物与糖结合成苷后，水溶性增大，挥发性降低，稳定性增强，毒性降低或消失。 ◇水解反应： ◇被高碘酸氧化反应： 一、二糖(disaccharide) 概念：二糖一般由二分子单糖缩合而成，可看作是由一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的某一羟基脱水生成。 分类：还原性二糖和非还原性二糖 （一）蔗糖(sucrose) 1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。 2. 结构： (+)—蔗糖 α—D—吡喃葡萄糖基—β—D—呋哺果糖苷 (或β—D—呋喃果糖基—α—D—吡喃葡萄糖苷) 3. 性状 蔗糖为无色晶体，熔点186℃，易结晶，易溶于水，比旋光度为+66．5°。 蔗糖无还原性和变旋光作用，为非还原性二糖 转化反应 转化糖 4. 用途 食糖 矫味剂 （二）麦芽糖(maltose) 1. 存在：由淀粉在α—淀粉酶催化下水解得到 2. 结构： 3. 性状 麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为+136°。 还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。