胶体化学第4章-分散体系的物化性质.pptVIP

第4章 分散体系物理化学性质 3.2.2 分散相的扩散 3.2.3 在超离心力场中的沉降 3.3 胶体的光学性质 2.离子吸附作用 胶体颗粒可以通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而带电荷。 如金属氧化物通过吸附H+ 或OH－而带正电或负电。判断优先吸附离子的规律有两个。一个是水化能力弱的粒子易被优先吸附（水化能力强的被水包围，不易离子吸附）。阳离子的水化能力比阴离子强得多，因此胶粒易吸附阴离子而带负电。另一个是Fajans规则，即能与胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先被吸附。 如由AgNO3与KI溶液反应制备AgI溶胶时，当AgNO3过量时，胶粒将优先吸附Ag+而带正电荷（Ag+与I－组成不溶物AgI），；当KI过量时，胶粒将优先吸附I－ 而带正电荷。因此，被吸附离子的浓度影响胶粒的表面电势，固称为电势决定离子。当表面净电荷为零时，电势决定离子的浓度称为零电荷点（PZC）。 3.离子的溶解作用 离子晶体物质形成胶粒，阴离子、阳离子在介质中发生不等量溶解时可使胶粒表面带电荷。如AgI的溶度积为10－16，但AgI胶粒表面零电荷不是在 pAg+=pI－=8，而是pAg+=5.5， pI－=10.5。这是因为水化能力较大的Ag+易溶解，I－而易滞留于胶粒表面的缘故。所以，直接把AgI分散在水中时，离子表面将带负电。 4．晶格取代 这是一种特殊的情况。例如，粘土是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。晶格中的Al3+ 或Si4+ 有一部分被Mg2+或Ca2+取代而使粘土晶格带负电荷。为维护电中性，粘土表面吸附一些正离子，这些正离子在水介质中因水化而离开表面，于是粘土颗粒带上负电。 3.4.3 双电层理论 胶粒表面带电时，因整个体系应是电中性的，所以在液相中，有与表面电荷数量相等而符号相反的离子存在，这些离子称为反离子。 反离子一方面受静电吸引作用有向胶粒表面靠近的趋势，另一方面受热扩散作用有在整个液体中均匀分布的趋势，这两种作用的结果使反离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平衡分布，越靠近界面浓度越高，越远离界面浓度越低，到某一距离时反离子于同号离子浓度相等。 胶粒表面的电荷与周围介质中的反离子电荷就构成了双电层。胶粒表面与液体内部的电势差称为胶粒的表面电势。关于双电层的内部结构，即电荷和电势的分布提出了多种模型。 1．Helmholtz平板电容器模型（1879） 这是将双电层看作平板电容器的模型，如下图示。两层间距约为离子半径大小，电势在双电层内呈直线下降。 表面电荷密度σ， 表面电势ψ0与两层 间距δ的关系为： D为介质的介电常数。 然而，Helmholtz平板电容器模型只表示出带电质点在溶液中的电性平衡，没有反映出溶液中离子的热运动特性。它把双电层作为一个整体来对待，因此根据此模型，带电质点在溶液中应显示电中性。所以它无法解释带电质点在外加电场中的电泳现象和质点的稳定性。 2．Gouy-Chapman的扩散双电层模型 Gouy和Chapman（1910~1913）考虑了溶液中离子的热运动，因而离子不可能整齐的排在一层内。指出溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使反离子趋向表面；热扩散力使反离子在液相中呈均匀分布。这就形成了反离子的平衡分布。所以质点附近反离子的浓度要大些；离质点越远，电场力作用越小，反离子过剩的程度也逐渐减小直至溶液内部。溶液内部的过剩反离子为零，形成一扩散双电层。如下图示。 电动电势或ζ电势：在水溶液中带电质点表面总有一层含有部分反离子的水膜与之结合得很紧密作为一体，这层水膜的外缘称为滑移面。在外电场中，固-液界面在滑移面处发生相对移动。滑移面与溶液内部的电势差为ζ电势。ζ电势只有当带电质点与介质作反向移动时才能表现出来，因此又称其为电动电势。下面讨论电荷和电势分布。 Gouy-Chapman模型假设：①胶粒表面为无限大平面，表面电荷分布均匀；②扩散层中的反离子是点电荷，服从Boltzmann分布；③溶剂的介电常数处处相等。为简便，设溶液中只有一种对称性电解质，正、负离子价数为z。 电荷分布：根据Boltzmann分布，距表面x且电势为ψ处的正、负离子浓度分别为 n+ = n0 exp(－zeψ/kT ) n－ = n0 exp(+zeψ/kT ) n+ , n－ 分别是距表面x（电势为ψ）处单位体积正离子和负离子的数；n0 为体相离子浓度，即 x→∞（ψ=0）时单位体积内正或负离子的数；e一个电子的电量。 扩散层中的离子分布如上图示。任一点的电荷密度（ρ）为 ρ = ze