高分子化学上海交大第3章自由基共聚合.ppt

3.5.1 反应条件对竞聚率的影响 （1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比： k11 A11 exp（E12 - E11） r1 = = k12 A12 RT r1随温度变化的大小主要取决于（E12 - E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。 （2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下： dln r1 - (DV11* - DV12*) = dP RT 式中DV11*和- DV12*分别代表链自由基M1?与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。 （3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面： 粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。 pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。 极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。 3.5.2 单体分子结构与反应性能的关系 单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的，因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性（见书表5-1，p179）。 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面： （1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。 （2）位阻效应 自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍； 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 （3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性： 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 * * 第 3 章 自由基 共 聚 合 3.1 概述 概念： 由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应(homo-polymerization )，其产物为均聚物(homopolymer)，由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共聚反应(copoly-merization)，相应地，其产物成为共聚物(copolymer)。 共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。 意义： 通过共聚反应吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。 此外，通过共聚反应研究还可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 共聚物的分类： 共聚物根据所含单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。 二元共聚物根据单体单