质谱分析原理及应用.ppt

HPLC system, Agilent Nanoflow LC * * * * * * * * * * * * * * 氮规则：这是因为C、O、S、Si的原子量是偶数，并且他们的价键也为偶数，而H、P和卤素的原子量虽然为奇数，但是他们的价键也是奇数，因此不含氮的有机物的分子量应为偶数。分子中含有奇数或偶数个这些元素，都不会影响分子量的奇偶数。氮为三价，原子量为偶数，因此含氮化合物的分子具有以下的特性：含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数；含有偶数氮的有机物，其分子量为偶数。 * * * * * * * 正检索：看谱库中是否存在与未知谱图相同的参考谱图；拟检索：看参考谱图中的各质量峰是否出现在未知谱中。 * * * * * 赛默飞世尔科技 H ：外加磁场强度 U ：加速电压 R ：轨道半径 磁分析器质谱方程式 四极杆质量分析器 * 电子倍增器 电子倍增器的种类很多，其工作原理如图8.15所示。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。 * 检测器系统与质谱图解析 在质谱分析器中按质荷比（m/e）分离的离子，经光电倍增管（离子放大器）转变为放大的电信号，得到质谱图。 质谱图是一种以离子强度为纵坐标、质量数为横坐标的棒形图（条形图）。其中离子强度最大的峰成为基峰，定义为100，其他峰以基峰的相对强度来表示，也称之为丰度。 常用的术语有：质量数、质荷比、分子离子、碎片离子、基峰、相对丰度、质谱、总离子流色谱等。 * 横坐标：离子的质核比 纵坐标：离子相对强度或相对丰度。 乙醇质谱图 * 质谱术语 基峰: RI 100 ， RA 100 质荷比: m / z , z = 1, z = 2，… 分子离子: M+ ·, M - e →M+ · 碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。 重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。 准分子离子：[MH]+, [M-H]+ 同位素离子：非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。 * 分子离子峰的识别 ① ① 假定分子离子峰： 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰。 * 分子离子峰的识别 ② ② 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理 Δm 1 2 3 15 16 17 18 20 丢失 H· H2 H2, H CH3 O OH H2O ? ? ? ? ? ? NH2 ? ? ? Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失 * 分子离子峰的识别 ③ ④ ③ 判断其是否符合N律： 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 　　 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 　 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 使用CI电离时，可能出现 M+H, M?H, M+C2H5, M+C3H5… 使用FAB时，可出现 M+H, M?H, M+Na, M+K… 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有较强的M-H +峰。 * 分子离子峰识别 ⑤ ⑤分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关 芳香化合物?共轭多烯?脂环化合物?短直链烷烃?某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。 * 分子离子峰的获得 (1)制备挥发性衍生物 (2)降低电离电压，增加进样量 84 4 8 4 8 5 9 8 9 8 8 5 7 0 e v 1 2 e v * 分子离子峰的获得 （3）降低气化温度 （4）采用软电离技术 m / z m / z M 2 0 6 2 0 6 T = 1 6 0 C T = 2 5 0 C m / z m / z 3 9 1 2 7 9 2 6 1 1 4 9 1 1 3 2 7 9 1 6 7 1 4 9 1 1 3 7 1 5 7 EI CI M=390 COOC8H17 COOC8H17