第九章羧酸及其衍生物.ppt

第九章 羧酸及其衍生物 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。 1、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 三、羧酸衍生物的化学性质 电子效应： 羧酸衍生物的反应活性顺序为： 特点： a. 产物均有羧酸生成。 b. 活性：酰卤　〉酸酐 〉酯 〉酰胺 (1)、水解 特点：a. 醇解产物是酯。 b. 反应活性： 酰卤　〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d. 酯的醇解为酯交换。 (2)、醇解 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： 特点：a.??产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤　〉酸酐 〉酯 〉酰胺 (3)、氨解 氨解可使用氨或有机胺。 羧酸衍生物的相互转化 2、还原反应 (1)、LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。 2o Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。 在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。 (2)、催化还原 1o 催化加氢 (3)、用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。 各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下： 羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难): 酰氯 〉酯 〉羧酸 名 称 结 构 NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醚 H2/催化 羧 酸 RCOOH (-) RCH2OH (-) 酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH 酯 RCOOR’ (-) RCH2OH, R’OH RCH2OH, R’OH 酰 胺 RCONH2 (-) RCH2NH2 RCH2NH2（难） 取代酰胺 RCONHR (-) RCH2NHR RCH2NHR 酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH 醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH 3、羧酸衍生物与格氏试剂反应 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。 a.??? 低温且控制R`MgX不过量可用来制备酮。 b. R`MgX过量，则主要产物为三级醇。 结构对称的叔醇 ⑴ 酰氯与格氏试剂的反应 比较反应活性： （2） 酯与格氏试剂的反应 反应活性： a.? 可制得两个烃基相同的叔醇。 b.?反应难停留在酮的阶段，因为酮与格试剂反应比酯快。? 例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。 4、酯的缩合反应(克莱森缩合) 羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸电子作用，导致?-H具有酸性。 在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一分子醇，得到?-羰基酯，并且碳链得到增长，称为克莱森缩合反应。 交叉酯缩合：一般要求某一个酯无?-H 5、酰胺的特殊反应 ⑴ 酸碱性 ⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。 注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。 ⑵ 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。 酰胺、铵盐和腈的关系： Hofmann降解反应的反应历程： 第三节 取代羧酸 取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既具有羧酸的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两者相互影响所具有的特殊性质。 一、卤代酸 1、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是?-卤代酸。 2、利用羧酸?-H卤代反应制备，一般利用卤素单质在红P催化条件下制得?-卤代酸。 制备羟基酸或?,?-不饱和酸 制备二元羧酸 二、羟基羧酸 1、羟基酸的命名 较多使用俗名 (1) 羟基腈水解 A. ?-羟基腈水解 2、羟基酸的制备 B. ?-羟基腈水解 (2) 卤代酸水解：只适合制备α-羟基酸 (3) 瑞福尔马茨基反应：只适合制备?-羟基酸 反应在惰性溶剂中进行，首先生成有机锌试剂，再和醛或酮加成、