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用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究张志翔 ,孙建林 ,王凤荣 ,苑慧敏(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 ,黑龙江大庆163714 )摘要 :对钙钛矿型晶格氧催化剂用于天然气部分氧化制合成气进行了研究 ,考察了 A FeO3 (A = L a, N d, Sm , Eu)型催化剂的性能以及 A 位元素 ,反应温度 ,催化剂的再氧化时间等对催化性能的影响 。结果表明 ,由稀土金属 (L a, N d, Sm , Eu)制得的 A FeO3 催化剂中以 L aFeO3 选择氧化性能最好 ,当其具有甲烷部分氧化活性时 ,基本不存在 H2 与晶格氧之间的氧化反应 ,少 量的 CO 可在催化材料上被氧化为 CO2 。关键词 :钙钛矿晶格氧催化剂 ;天然气 ;催化部分氧化 ;合成气制备中图分类号 : TE 99211文献标识码 : A文章编号 : 100129219 ( 2007) 03 226204天然气制合成气占整个天然气化工过程投资和生产费用的 60 % ,因此改进天然气造气技术一直是 天然气化工利用领域的研究重点 。近年来发展起来 的天然气部分氧化制合成气技术 ,具有能耗和产品气体组成等方面的优点 ,但该工艺需用纯氧 ,而制氧 装置的投资和操作费用高昂 ,部分抵消了部分氧化 造气技术的优势 ,为解决这一矛盾 ,国内外的研究者 们相继开发了离子透过膜制合成气技术 ( ITM )和氧 离子传递膜造气技术 (O TM ) ,但这类膜反应器的放 大存在巨大困难 。因此 ITM 和 O TM 技术的实用性还难以确定 。为解决上述问题 ,开发了一种复合氧化物材料 作为催化部分氧化用催化剂 ,利用其氧化 - 还原性 质 ,把空气中的气态分子氧变为催化剂中固态形式 的晶格氧 ,作为甲烷催化氧化制合成气的氧源 ,可以将甲烷高选择性地氧化为合成气 。 该方法的基本思路是 : 甲烷与催化剂上的晶格氧反应生成合成气 ,晶格氧参与反应后 ,催化剂被还 原为低价态 ;利用空气将低价态的催化剂氧化为高 价态补充晶格氧 ,完成催化循环 ,这样空气中的分子氧就以晶格氧的形式固定下来 。晶格氧的传递可以 采用循环流化床或固定床切换来完成 ,这样空气和 甲烷可以分开进料 ,实现了用晶格氧代替纯氧的甲 烷氧化制合成气新工艺 ,该工艺还避免了甲烷 /氧共 进料工艺存在爆炸的危险问题 。该方法具有 ITM /O TM 技术的主要优点 。同时借助现在已有的高温循环流化床 ,就可以比较容易地实现这一新过程 ,从而避免了 ITM /O TM 过程放大的诸多困难 。 实现这一新工艺的关键技术问题是研制一种能满足氧化 - 还原循环的晶格氧催化剂 ,该催化剂不 仅能提供一定量的晶格氧与甲烷进行选择氧化生成 合成气 ,而且要具有良好的氧化还原性能和结构稳定性 。稀土钙钛矿型氧化物具有稳定的晶体结构和较好的高温稳定性 ,在实验条件下能提供具有较好 流动性能和氧化性能的晶格氧 ,因此我们把该类物质作为新型天然气部分氧化催化剂的主体材料 。Steghu is[ 1 ] 等 认 为 , 晶 格 氧 是 生 成 CO , CO 和2H2 O 的活性氧物种 , CH4 与氧化表面相互作用发生解离吸附 ,与晶格氧形成一个羟基和一个甲基 。这 一反应的活性位可能是配位不饱和阳离子 , CH4 在L ew is酸 位 上 异 裂 成 CH - , H + 被 邻 近 的 晶 格 氧 接3-纳 ;另一种可能是 CH4 在配位不饱和的 O 位上均裂成一个甲氧基和一个羟基 ,在这种情况下甲基也 可能通过氧的插入或迁移转移到配位不饱和的晶格氧上形成甲氧基 。稀土钙钛矿型氧化物具有结构缺 陷 ,含有氧空位 , O - 具有迁移性能 ,这样 ,甲烷与氧化物表面在两种情况下都可以形成甲氧基和羟基 ,甲氧基在试验温度下易于分解成 CO 和 H2 ,从而完 成甲烷的氧化反应 。稀土钙钛矿型氧化物的通式为 ABO3 , A 通常为+ 3 价的稀土金属离子 ,其主要作用是稳定结构 , B 通常为 + 3 价的过渡金属离子 ,是催化反应的活性 中心 ,该类物质的晶胞结构见图 1。本文主要考察了 A FeO3 系列 催化 剂中 不 同的 A 位 离 子 , 反 应 温收稿日 期 : 2006208 211; 作 者 简 介 : 张 志 翔 ( 19742) , 女 , 工 程 师 ,电话 045926765152231283 ,电邮 zzsindq@ 1631com1第 3 期张志翔等 :用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究27度 ,再氧化条件对反应氧化性能的影响 。对数量 ,及反应随脉冲次数的变化情况 ,并根据这种变化确定反应条件 。为考察催化剂的表面