物理化学电子教案第三章 热力学第二定律.pptVIP

4. 恒温过程?A和?G的计算 * 25℃下的?fG?m可由附录中查出，由此可计算出25℃下的?rG?m ，其他温度下的?rG?m可用状态函数法算出。 用标准摩尔生成吉布斯函数计算?rG?m： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用?fG?m表示： §3.8 热力学基本方程 * 热力学基本方程 由基本方程计算纯物质pVT变化过程的?A和?G 1. 热力学基本方程 * 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 1. 热力学基本方程 * 因为 所以 (2) 1. 热力学基本方程 * 因为 (3) 所以 1. 热力学基本方程 * (4) 因为 所以 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G * 恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp 得 dAT= – pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 ?AT = –nRT ln(V2 /V1) ?GT = nRT ln(p2 /p1) 两者相等。 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G * 对于凝聚态物质： ?AT = – ∫pdV≈0 ?GT = ∫Vdp≈ V?p 对于化学反应，恒温： d?rGm= ?rVm dp 其中： = ?rG?m + ?rVm (p – p?) 凝聚系统： ?rVm≈0 则p – p?不太大时，有 ?rGm ≈ ?rG? m 则 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G * 对于恒容过程： dA = – SdT 对于恒压过程： dG = – SdT 对于恒压化学反应或相变化 d?G = – ?SdT 积分得 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G * 例题： 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G * §3.9 克拉佩龙方程 * 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克-克方程 1. 克拉佩龙方程 * ?Gm ＋ dGm(? ) ＝ ?G’m＋ dGm(? ) 因 ?Gm ＝ ?G’m＝0 故 dGm(?) ＝dGm(? ) B(?) B(?) 可逆相变 ?Gm=0 恒温恒压T，p dGm(?) dGm(?) B’(? ) B’(? ) 可逆相变 ?G’m=0 T+dT，p+dp 1. 克拉佩龙方程 * dGm(?) = dGm(? ) – Sm(?)dT + Vm(?)dp = – Sm(?)dT + Vm(?)dp [Sm(?) – Sm(?)]dT = [Vm(?) –Vm(?)] dp 此式为克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 * 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(p～T图)上两相平衡线的斜率。 对于液-气两相平衡 对于固-液两相平衡 2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 * 对于固-液两相平衡 由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为 2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 * 例题1 2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 * 2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 * 例题 2 2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 * 3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程 * 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 3